硼基复合含能燃料的研究新进展

金属燃料由于其具有高的能量密度，其燃烧时有高的热能释放，长期以来一直是固体火箭推进剂和炸药研究者的研究热点，这一优势显然也有利于体积受限的推进系统。在航空航天探索用固体推进剂(SP)和混合燃料中，硼(B)因其具有高的质量燃烧热(58.30MJ/kg)和体积燃烧热(136.44kJ/cm3)成为一种很有发展前景的高能燃料(图1)。具有大比表面积(SSA)的B粉粒径小且形状不规则，很难在推进剂或炸药中添加大量B粉，这不利于调节复合含能体系的燃烧性能。更重要的是，在无定形或商用硼粉的表面上包覆有厚度约为2～5nm的B2O3氧化层，这会恶化H3BO3和HTPB分子之间的缩合反应，形成大分子量的聚合物链。此外，硼粉燃烧使HOBO释放较少的能量，导致B的高燃烧热量不能完全释放，且导致较长的点火延迟时间。因此，对于体积受限的推进系统，B粉燃烧通常只释放出理论燃烧热值的一小部分。基于此，国内外研究者对硼粉进行改性、包覆、团聚造粒等，旨在提高推进剂中硼粉和超细氧化剂的质量分数，解决硼粉的点火困难和燃烧效率低的问题。

图1 不同金属燃料的质量热值和体积热值对比(源自：Progress in Energy and Combustion Science,2022,93,101038.https：//doi.org/10.1016/j.pecs.2022.101038)

作为固体推进剂的一种潜在应用燃料，B具有提高推进剂比冲的显著优点。然而，B表面上的B2O3和H3BO3杂质可以与端羟基聚丁二烯(HTPB)黏合剂的末端羟基发生酯化反应，这使得推进剂的制备过程非常困难，增加了推进剂药浆的表观黏度，缩短了药浆的适用期。此外，硼粉由于其高熔点(2349K)和高沸点(4274K)，其表面的非均相氧化反应缓慢。为了改善硼粉的点火和燃烧，通常采用纯化(如油酸、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等)、包覆(如GAP、HTPB、NC、AP、LiF等)、团聚造粒、掺入易燃金属粉(如B@Mg、B@Zr、B@Ti、B@Ni等)、添加金属氧化物(如B@Bi2O3、B@Fe2O3等)和机械研磨等方法，这在提高含硼固体推进剂的加工性能方面发挥着重要作用。

在以上包覆材料中，具有典型低分解温度的有机氟聚合物是钝化B具有吸引力的候选材料，因为有机氟聚合物可以在许多实际的氧化环境中燃烧，并有助于能量释放。采用有机氟聚合物包覆B后形成较大粒径颗粒的另一个优点是在推进剂配方中具有更好的加工性能。有研究将B粉与氟化聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)等结合，采用气液两相流方法制备成复合燃料(B@LiF)，从而在实际高能配方中实现燃烧性能的提升(图2)。另外，当在推进剂中用Mg(或Al、Zr、Ti)包覆的硼颗粒代替传统的Al粉时，固体推进剂的燃速得到了明显改善，凝聚相燃烧产物的结块问题也得到了解决。

图2 采用气液两相流方法制备B@LiF的流程图(源自：Progress in Energy and Combustion Science,2022,93,101038.https：//doi.org/10.1016/j.pecs.2022.101038)

通常，B颗粒表面上B2O3层的存在阻碍了环境氧气的渗透，使其点火变得困难，并导致点火延迟时间长，燃烧效率低，这对冲压发动机和含硼推进剂的应用不利。通过控制B粉的粒度、表面包覆和添加低燃点金属，可以改善B的点火性能。例如通过GAP包覆B制成B@GAP的点火延迟时间较硼粉减少，燃烧效率提高。在氧气中，B的点火温度(470K)低于空气中的点火温度，镁包覆层可加速B的燃烧，B@Mg(Mg质量分数8%)的点火延迟时间比B低28.4%。此外，向B中加入BiF3和Bi可以提高B的反应速率，如制备的含有质量分数2.14%氟的复合物有助于降低B在空气中的点火温度，且激光功率阈值随氟化物含量的增加而降低。另外，通过研究B复合物的燃烧时间与颗粒尺寸、点火温度与加热速率之间的关系(图3)，发现由于碘的存在，三元复合物的燃烧温度低于纯Al和Mg的燃烧温度。在相同粒径下，Mg·B·I2的点火温度和燃烧时间均低于Al·B·I2。

图3 (a)硼基复合物的点火温度与热流的关系；
(b)点火时间与金属粒径的关系 其中，样品A：Al/B/I2=30/50/30;样品B：Al/B/I2 = 40/40/20;样品C：Mg/B/I2 = 33/47/20;样品D：Mg/ B/I2 = 50/30/20(源自：Progress in Energy and Combustion Science,2022,93,101038.https：//doi.org/10.1016/j.pecs.2022.101038)

通常，B粉的燃烧过程分为两个阶段，第一阶段涉及B粉的反应，同时受到氧化层B2O3的保护，此时反应物必须扩散穿过该氧化层以减缓氧化；
第二阶段涉及在较高温度下去除氧化层，凝聚相B与周围气体中的氧化剂直接发生反应。通过降低硼粉粒径或在氧化剂中嵌入B粉，可以提高B的燃烧效率。此外，已有研究在硼基复合燃料中使用轻金属添加剂，如Mg和Al来提高B的燃烧效率。例如提出的一种改进B燃烧的方法是通过加入镁来去除B2O3，以获得额外的前期热释放。在初始燃烧阶段，镁更易发生反应并释放热量，从而使B粉周围的温度升高；
当温度升高，Mg可以与B2O3反应以去除B表面上的氧化膜并降低其点火延迟时间。再如通过采用氧弹量热计和激光点火试验台，研究B、B-Mg机械共混物(m(B)∶m(Mg)=92∶8，粒径≤25μm)和B@Mg复合物(质量分数8%的Mg，粒径≥0.5μm)的点火和燃烧性能，发现B@Mg复合物显著提高了B的氧化程度并降低了B的反应温度。B@Mg复合物、B-Mg共混物和B的点火延迟时间和燃烧热分别为18、79、404ms和23.455、21.968、19.967MJ/kg，这可能是由于包覆B表面的Mg在高温下与B2O3反应生成B，减少B颗粒的点火延迟时间，并提高B燃烧效率(图4a)。另外，硼化镁(MgB2和MgB4)具有比B粉更好的燃烧特性和更高的燃烧效率。对于MgB2的燃烧，燃烧火焰的初期主要是Mg粉燃烧，随后转变为B粉燃烧。含B@Mg、MgB2、MgB4和B@LiF推进剂的爆热高于含硼推进剂的，B@LiF和B@Mg仅将推进剂的燃速稍有提高(图4b)在相同实验条件下，硼化镁的燃烧时间是测试样品中最短的。另外，通过在推进剂中添加高聚物团聚的硼基复合颗粒不仅可明显改善推进剂制备成型工艺，还可降低推进剂的点火延迟时间，改善推进剂的燃烧性能。

图4 (a)含不同B/金属复合物的HTPB/AP推进剂在空气中的线性燃速(101kPa、25℃)；
(b)含B化合物和包覆B粉的富燃料推进剂(主要成分的百分比如下：30%HTPB、36%双粒度级配(106—148)μm/(1—20)μm的AP、5%GFP、4%粒径为37—50μm的Mg、25%B基复合物或包覆B粉；
团聚B颗粒的粒径为185—370μm)(源自：源自：Progress in Energy and Combustion Science,2022,93,101038.https：//doi.org/10.1016/j.pecs.2022.101038)

几十年来，硼由于其高能量潜力，一直是一种很有发展前途的高能燃料。就燃烧的体积热而言，B几乎是目前任何应用燃料中最高的。综述了硼基复合含能燃料在固体火箭推进剂、炸药和烟火中的制备、点火、燃烧和应用性能，讨论了这些方面的重要最新发展和挑战，包括硼基复合含能燃料在生产过程中增大颗粒尺寸和改善颗粒形貌以及在添加到固体火箭推进剂中时改善推进剂的点火和燃烧特性的方法。硼粉的包覆和团聚已引起了全球研究者们的广泛关注，这归因于硼基复合含能燃料具有独特的优势。添加剂如铝、镁、钛、铁、镍等可以加速B粉的燃烧。在添加剂中，镁本身是一种相对较好的燃料，它可以与B结合形成复合物，加速B粉的燃烧。

含有化学能的理想含能材料是一种具有高能、高安全和长适用期的含能材料。国内外大量研究集中于探索或开发具有优异性能的新型含能材料，如含能材料具有高反应活性、热稳定性、不敏感特性等。将含能材料的粒径从微米级降低到纳米级是获得高性能材料的重要方法之一。如纳米硼粉(nB)的化学反应活性高，这将大大提高固体推进剂和炸药的反应性能，具有大比表面积(SSA)的纳米B基复合燃料表现出高的反应速率，这主要是因为其大的反应界面面积和高反应活性表面。尽管nB的最新研究有可能是用于固体火箭推进剂的高能燃料，但这些纳米颗粒由于其固有的不稳定性、操作安全性和需要有规则的球形形状而面临严重挑战。另外，在硼基复合含能燃料的设计、制备和优化等方面取得了巨大进展，同时控制颗粒尺寸、降低成本、减少环境污染以及在包覆和团聚过程中产生高球形度颗粒仍然是研究者们主要的挑战之一。其中一种可行的方法是与液体燃料形成稳定的B基纳米复合燃料悬浮液，悬浮时间更长，颗粒添加百分比更高。为了使B粒子得到完全、稳定的燃烧，进而从其燃烧中获得正的热贡献，需要进行广泛的研究，以实现在固体、液体、固液混合推进、炸药和烟火药中使用纳米B高能复合燃料。由于最近对工业应用的需求增加，二元和三元轻金属合金复合材料的发展也受到关注。轻质合金复合材料最可能的候选材料是铝和/或镁基复合材料，例如由硼化物形成的复合材料。过渡金属如钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)和锆(Zr)很容易被B沉淀，因为它们的硼化物比Al更稳定。然而，晶粒细化的B-Al合金是最有发展前途的燃料之一，具有良好的经济效益。

此外，近年来，B/金属氧化物复合燃料能通过其氧化还原反应快速释放大量能量，在固体火箭推进剂、炸药、燃气发生器等领域得到广泛应用，已引起了全世界研究人员的极大兴趣。加之，二元氧化物混合物如CuO+Bi2O3比单一金属氧化物(如CuO、Bi2O3、Fe2O3、MoO3和Co3O4)更有效地促进B的燃烧性能。尽管这些金属氧化物复合物显著改善了B粉的燃烧性能，但在获得均匀化复合物以及燃料与氧化剂之间的界面接触方面还存在较大的挑战。含氟氧化剂具有更高的氧化电位的优点，通过氟氧化剂改性B获得微乳液方法可以减少B的点火延迟时间并提高其燃烧效率，这些方法适用于制备各种B基含能材料。另外，三元硼化物，如AlMgB14，由于其极高的硬度、低密度、高热稳定性和良好的热电性能，是一种有前途的富硼复合材料，近年来也一直是研究的热点。B、Mg、Ti、Zr等的组合形成三元B基复合材料，因其协同效应提高B(包括B基储氢合金)的氧化和能量释放效率而引起世界范围的极大兴趣。此外，通过有限元分析开发了用于理论预测的模拟方法，如结合能、B基复合燃料的燃烧特性以及B与含能添加剂的复配，这需要使用大量的网格尺寸来获得足够精确的计算值。

西安近代化学研究所 庞维强研究员供稿

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