影响植物油回色因素及控制措施

邓庆森

（广西梧州茶厂有限公司 广西梧州 543002）

油料在预处理之后经压榨、浸出或水酶法得到植物毛油，再经脱胶、脱酸、脱色、脱臭、脱蜡等工序精炼处理而得的成品油脂呈无色透明至淡黄色，在运输储藏过程中油脂颜色逐渐加深，这种现象称为油脂回色或油脂返色。针对油脂回色现象的研究开始较早[1]，主要集中于亚洲等以食用液体油脂为主的地区。

毛油的主要成分是多种脂肪酸所构成的甘油三酸酯的混合物，油脂呈现一定的色泽是因为油料种子中含有一些脂溶性色素，如叶绿素、类胡萝卜素以及棉籽油特有的棉酚在加工过程中溶入油脂而产生[2]。毛油经过脱胶、脱酸、脱色、脱臭等精炼工序后，对色素产生不同程度的影响，且油脂中甘三酯的含量超过95%，植物油产品接近无色。但在储运过程中植物油的颜色加深，甚至完全等同于毛油。造成这一现象的因素很多，包括原料、预处理、精炼过程等，也有很多学者对这一现象产生的机理进行研究，多数认为植物油回色主要是非水化磷脂和金属离子的存在导致油脂氧化产生一些呈色物质。

随着饮食结构的改变和膳食健康意识的加强，无论是不饱和脂肪酸含量还是脂肪伴随物含量，植物油都有动物油无法比拟的优势。人们对植物油的功效、理化指标、营养物质等了解逐渐增多，再加上目前我国多数食用植物油包装都为PET或者玻璃等透明容器[3]，植物油的色泽便是影响消费者判断的最直观的感官因素，因此防止植物油回色成为加工企业和研究人员亟需解决的问题。引起植物油回色的因素繁多，但植物油回色的机理尚不明确，需有效控制可能引起植物油回色的各环节加工参数，以免增加二次脱色的成本输出。文章将从原料、预处理和精炼过程、植物油储运过程分析引起植物油回色的原因，并提出控制措施，以期为植物油加工和油脂回色研究提供理论支撑。

1.1 油脂加工原料

油料的成熟度是影响植物油回色的原因之一。魏超峰等[4]在其研究中指出青大豆制取的油脂比成熟大豆制取的油脂色泽更深，而且磷脂更难去除。未成熟的油料种子较成熟种子有较高的水分含量和磷脂含量[5]。油料中的磷脂分为水化磷脂和非水化磷脂。水化磷脂可通过脱胶方法去除，而非水化磷脂易与金属离子形成金属磷脂复合物，较难去除，也会给后续精炼过程带来困难。但非水化磷脂去除不彻底，其与金属离子形成的复合物在成品油脂中易分解，造成油品下降，色泽加深[6-7]。未被脱除的磷脂在除臭时受热易分解产生黑色物质，形成固定的色素，很难脱除[8]。

此外，一些油料特有的成分也是油脂回色的影响因素，如棉籽油中的棉酚，会在光照、水等作用下生成棕红色或棕黑色的变性棉酚[9]。

1.2 预处理

在压榨制备油脂之前，油料需进行破碎、热处理、轧坯等预处理过程，亦是造成植物油回色的因素之一。周坤元[10]研究中，通过对比水蒸气加热法和传统蒸炒法处理整粒大豆、破碎大豆以及大豆胚处理后制得的大豆油的色泽，得出水蒸气加热法处理过的整粒大豆制得的大豆油色泽更不容易回色，且经水蒸气加热处理后原料中的磷脂更易脱除，主要因为大豆在水蒸气加热时比传统蒸炒受热更加均匀，能够有效抑制磷脂酶的活性，而在破碎大豆和大豆胚中有少量的磷脂酶，在合适的温度和水分条件下，磷脂酶会将可水化的α-磷脂转化为非水化的β-磷脂。而且烘炒工序中，温度的升高加速了油脂氧化和美拉德反应生成色素物质[11]。

浸出法制油虽无需热处理、轧坯等处理，但溶剂通常会带入一些破碎的油料和饼粕碎末，在回收溶剂工序易受热焦化形成固定色素。

1.3 精炼

油脂的精炼包括脱胶、脱酸、脱色、脱臭、脱蜡等工序，这些处理工序会对产品质量产生影响。

1.3.1 脱胶油脂中的胶质通常指磷脂、蛋白质等杂质。脱胶工序通常是去除磷脂，故而又称为脱磷。磷脂的特殊结构使其既亲水又亲油，其存在会给油脂带入水分、胶质及微生物等加速油脂氧化的物质[12]；
磷脂具有乳化性，若去除不彻底，在脱酸工段会影响油和皂的分离；
磷脂在100℃以上就会氧化变色直到彻底分解，在280℃生成黑色物质。在脱胶阶段去除磷脂效果不佳，会造成后续处理中因高温操作容易使磷脂氧化变色，从而影响到油脂的色泽[13]。

1.3.2 脱酸毛油处理中，在酶的作用下分解出的一些游离脂肪酸，容易被氧化，影响油脂的色泽和品质。金属离子可催化脂肪酸的氧化，控制金属离子的含量是脱酸过程的必要步骤。一般要求：Cu≤0.1 mg/kg、Fe≤0.15 mg/kg、Pb≤0.1 mg/kg[14]。脱酸一般加入适量的碱性成皂，皂在沉降过程中也会吸附磷脂、色素以及金属离子。由于碱炼的条件限制，会有部分皂残留在油脂中，皂粒中本身含有金属离子，必须通过洗涤将残皂量控制在40 mg/kg脱酸油以下[15]。

1.3.3 脱色油脂中的色素除了如叶绿素、类胡萝卜素等天然色素，还有一些油脂特有的成分，如棉籽油中的棉酚呈深褐色；
还有在加工过程中生成的一些呈色物质，比如叶绿素在高温作用下会生成叶绿素红色变体及蛋白质和糖类等成分的降解产物（一般呈深褐色），这些物质一般无毒，但会影响油的感官。目前工业上常用的脱色方法为吸附脱色。吸附剂除了吸附外还有催油脂化氧化的作用，因此需要控制其用量。工业上用的最多的吸附剂是活性白土[16]。白土添加量过少，脱色效果不理想；
白土添加量过多会增加油耗，脱色后的白土中含油量可高达40%，而且油脂中会伴有浓浓的“白土味”。若油脂中的磷脂含量过高，吸附剂会优先吸附磷脂并在表面形成一层膜，阻碍吸附剂对色素的吸附作用[5]。此外，吸附剂在吸附色素和其他杂质的同时，会带入一些金属离子加速油脂的氧化。研究表明，凹凸棒[16]以其吸附力强且金属离子相对活性白土较少的优势成为人们优化脱色工艺的一种选择，但硅胶和活性白土复配[17]使用脱色时间更短，脱色温度更低，且脱色率高达87.2%。在脱色工艺中通过搅拌使吸附剂与油脂充分接触，达到缩短脱色时间的目的，常云鹤等[18]在其研究中指出，不同的搅拌速度会影响油脂色泽。

1.3.4 脱臭油脂中一些天然气味受人喜爱，如花生油的香味，但有些气味令人讨厌，如菜籽油的味道，还有些是在加工过程中产生的，如焦糊味等。脱臭工段的温度较高，对一些热敏性色素有较好的脱除效果[19]。但若脱胶不彻底，在脱臭工段的高温下，磷脂吡咯化[20]生成黑色物质，使油脂暗化。脱臭馏出物中含有大量的生育酚和植物甾醇等抗氧化物质，这也降低了油脂的氧化稳定性，同时还会生成许多反式脂肪酸。

1.3.5 脱蜡脱蜡过程操作比较温和，且少有化学过程，因此对油脂色泽的影响较小。

1.3.6 抗氧化剂在油脂加工过程中，一些油脂中本身带有的抗氧化剂，如谷物胚中含有丰富的生育酚，生育酚是很好的天然抗氧化剂，但加工过程会使生育酚大量流失。张余权等[21]在研究中发现，生育酚的微量变化都能引起油脂色泽的巨大反应，γ-生育酚对油脂色泽的影响更为显著。主要原因[22]是γ-生育酚在酶的作用下转变为5-（生育酚氧基）-γ-生育酚（γ-TED），γ-TED又进一步转变为生育酚红。γ-TED和生育酚红都是油脂回色的前体物质。生育酚红的含量和原料的水分含量密切相关，在加工过程中有30%的生育酚红异构化为无色的生育酚红异构体，在加热或储存过程中有转变为生育酚红，使油脂颜色变深[23]，生育酚红形成的机理[24]已有研究，α-生育酚的存在会抑制γ-生育酚引起的回色现象[25]。玉米油中的阿魏酸也是一种重要的抗氧化剂[26]。油脂自带氧化剂在加工过程中遇到高温等敏感条件时会有所损耗，因此在加工过程中通常加入一些抗氧化剂如特丁基对苯二酚等，但有些抗氧化剂如没食子酸丙酯会与铁反应呈灰绿至褐色。

1.4 油脂储藏

精炼后的油脂需要进行灌装打包发往市场进行销售，成品油中的色素在温度、与氧气接触面以及光照等条件下容易氧化且低分子色素容易聚合[6]，因此成品油出口温度、灌装量以及储藏条件等都会影响油脂的色泽。崔宝贵[27]对比了90%和98%的灌装饱和度在相同储藏条件下同一批成品油的色泽变化，结果表明，灌装液位90%的油脂色泽回升量更大。李彦玲[28]在其研究中指出，高级食用油的氧化速度随温度升高而成倍增加，成品油出口温度应控制在45℃以下，并对比了贮油罐和塑料瓶在相同储存条件下对同一批成品油色泽的影响，结果发现，贮油罐内油色回升量大且随储存时间增长而逐渐加深，原因是贮油罐壁的微量金属离子进入油脂发生氧化所致。孙禧华[14]等对比同一种玉米油在自然光、日光灯和避光条件下色泽的变化，结果发现，避光条件下油脂色泽回升到最大值的时间最长。

油脂氧化和油脂中的一些不皂化物如磷脂、金属离子等是引起油脂回色的重要因素，因此学者主要采取控制磷脂转化和抑制油脂氧化等措施进行研究。

2.1 控制磷脂转化

国家对植物油中磷脂含量做了规定：280℃加热实验油色不得变深，无析出物，即磷脂含量≤0.10%。人们长期以来的研究都认为，成品油中磷脂含量高是因为精炼程度不够，通过不断地改进精炼工艺也有了很大的改善。磷脂在油脂中的溶解度随温度的升高而增大，但高温水蒸汽处理的油料制成的油脂中磷脂很少。Chu等[29]在其研究中发现，高温水蒸汽对整粒大豆进行预处理，能有效地钝化磷脂酶的活性，减少毛油中β-磷脂的含量，使得磷脂在脱胶工段更容易被脱除。在预处理中也可使用Alcon方法[30]，即在轧坯之后浸出之前使料坯迅速升温至100℃，水分含量达15%左右，保持15~20 min，钝化磷脂酶的活性，但此方法对已受损或已变质的原料效果不显著。戴礼平[31]通过两步脱胶法来有效控制磷脂的含量，即首先酸炼经非水化磷脂转变为水化磷脂，然后将磷酸、柠檬酸、油脂以及活性白土混合进入脱色工段。左青等[32]使用酸炼-碱炼法即添加85%磷酸滞留一定时间，使β-磷脂充分地转化为α-磷脂，再加碱皂化，可有效控制磷脂的含量。王高林等[33]提出，利用高压泵将脱胶油和碱液输送到纳米反应器中，反应器内会产生非常大的剪切力，不仅可以加速酸碱反应，还可打断非水化磷脂和金属离子之间的化学键，使磷脂更好地被脱除。这种纳米中和技术可在少量磷酸存在的情况下很好地除去非水化磷脂，并提高油脂的精炼率，最重要的是纳米中和技术只需在原有生产线上增加高压泵和纳米反应器即可。以上的研究都能有效控制成品油中磷脂的含量，综合来看，纳米中和技术能增收不少，应用前景比较好，但纳米反应器清洗和使用寿命等关键技术有待解决，而通过水蒸汽预处理油料的方法效果更好些，在预处理环节就能很好地控制磷脂的含量，为后期的精炼工序节省能耗，而且不需要添加化学试剂，省去了试剂回收的步骤，不会影响油脂的品质。

2.2 改进脱色工艺

脱色效果直接影响最终产品的色泽，因此很多学者在脱色剂的选择和工艺上进行了不断改进。

常云鹤等[18]使用两段式脱色，即先在较温和条件下用少量白土脱除热敏性物质，然后进行进一步脱色，得到的油脂色泽比较稳定，且节约了能耗，但白土容易使用过量，会影响油脂的风味。王立琦等[34]用2.5%凹凸棒土，在80 r/min、80℃下脱色30 min，脱色率高达95.21%，可试验条件必须限定在单色光下，给实际生产增加难度，且添加过多白土，造成在油脂中留下白土味。马丽娜等[35]用凹凸棒土和活性白土复配比为3:2，添加量为1.9 g/mL，在250 r/min、110℃下脱色40 min，脱色率达85%，这方法脱色温度较高、时间长，但效果却不明显。刘宜锋等[17]用0.15%~2%硅胶和 0.8%~0.85%活性白土复配，在200 r/min、90℃下脱色25 min，脱色率达87.2%，此工艺具有脱色剂添加量少、条件温和、能耗少等优点，脱色率达到要求，是可取的脱色方法。

2.3 抑制油脂氧化

油脂中本身含有一些天然抗氧化物质，如生育酚、玉米油中的阿魏酸等，通过自身氧化来保护油脂不被氧化，但这些物质在加工过程中被分解，使得油脂的抗氧化性减弱，在加工过程中，一般是通过添加抗氧化剂或微胶囊化来抑制油脂的氧化。

Reda等[36]用热分析技术对比了抗坏血酸、山梨酸、柠檬酸、异抗坏血酸钠、BHT（二丁基羟基甲苯）、BHA（丁基羟基茴香醚）、TBHQ（叔丁基对苯二酚）、PG（没食子酸丙酯）、植酸抗氧化剂、SAIB（醋酸-异丁酸蔗糖酯）等常用抗氧化剂对植物油的保护作用，结果显示，抗坏血酸和PG在180℃~200℃开始分解，而SAIB是最耐受氧化作用的。Despina等[37]研究50、120、180℃储藏期间，玉米油在234和270 nm处的吸光度值和甲氧基苯胺值，以评价N-乙酰基半胱氨酸和谷胱甘肽抑制玉米油氧化的能力。结果发现，N-乙酰基半胱氨酸和谷胱甘肽都可做为玉米油储藏期间的抗氧化剂。Bushra Sultana等[38]用总酚含量（TPC）、DPPH自由基清除活性以及亚油酸系统中过氧化的抑制百分比来评价不同极性溶剂提取的玉米芯提取物的抗氧化性。研究表明，玉米芯可作为天然抗氧化剂的有效来源。Panchuti等[39]用肉桂、丁香、姜、绿茶和百里香等植物提取物添加到纤维素基袋中，通过测定大豆油的过氧化值和游离脂肪酸含量来评价其抗氧化效果。结果发现，添加绿茶的基袋比添加BHA的抗氧化性更好，因此植物提取物可以作为抗氧化剂用于食品包装中。郑翠翠等[40]通过微胶囊包埋技术来抑制油脂氧化，即用天然的或者合成的高分子物质在油脂表面沉积、涂层，形成一个连续的薄膜来阻断油脂与氧气的接触，同时油脂加工线路输送以及设备的材质尽量使用不锈钢，可避免油脂和金属离子的接触，抑制油脂的氧化。

通过不同方法抑制油脂氧化有各自的优缺点。添加合成抗氧化剂，易得且价格便宜；
采用天然提取抗氧化剂的成本和能耗较高，但安全性高；
微胶囊包埋技术要求高。在实际生产中，企业可根据自身技术力量和市场不同的需求选择相应的方法。

我国油脂经过几十年的发展，工艺不断完善。在加工过程中对油脂色泽实现了很好的控制，拥有了比较完善的加工体系。针对油脂中磷脂转化以及油脂氧化对油脂色泽和回色影响的研究取得了一定的成效。但原料预处理的方法还比较单一而且传统，未来的研究应该倾向于油料种子预处理方法对油脂色泽及品质的影响，以期开发一种新型预处理方式，使精炼过程简单化，开发出更高品质的成品油。

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