分子阿秒超快动力学精密测量与调控

左子潭，姜雯昱，徐一丹，童继红，韩露露，许理明，宫晓春，吴健

华东师范大学 精密光谱科学与技术国家重点实验室，上海 200062

2022年沃尔夫物理学奖(Wolf Prize in Physics)授予瑞典隆德大学Anne L"Huillier教授、渥太华大学Paul Corkum教授和马克斯·普朗克量子光学研究所Ferenc Krausz教授，以表彰他们对超快激光科学和阿秒物理学的开创性贡献。阿秒物理学的兴起与发展，主要得益于惰性气体原子高阶非线性效应——高次谐波的实验发现。随着超短激光脉冲及啁啾脉冲放大技术的发展，当激光场的瞬时光场强度足以抑制原子分子内价电子的库仑势，电子可隧穿势垒至自由态，随后自由态电子在激光场与母核库仑势的共同作用下有一定的概率回到母核附近与母核发生复合，时域上在百阿秒时间窗口内向外辐射电磁波，频域上则以高能光子形式释放能量[1]。阿秒光脉冲，在实验上通常以阿秒脉冲串的形式产生，即每半个激光脉冲周期，释放一个阿秒光脉冲。由于少周期飞秒激光脉冲产生技术的突破，2001年人们在实验室产生了孤立的阿秒脉冲[2]，即在时域上只有一次有效的高次谐波辐射窗口。2008年，Goulielmakis等[3]进一步提升少周期飞秒激光脉冲产生技术，在实验上产生近单周期飞秒激光脉冲并用“阿秒条纹测量方法”标定100 as (1 as=10-18s)的孤立阿秒脉冲，从而在电子本征运动时间尺度上实现时间分辨电子动力学的精密测量。极紫外阿秒光源，以其极短的时域脉冲宽度为探究原子分子中电子隧穿电离、多电子关联、电子-原子核耦合关联等超快动力学行为提供了极端超快物理精密测量的标尺。本文将从阿秒测量谱学、阿秒光电子电离、分子电子-原子核耦合关联以及化学键断裂阿秒相干操控等方面，梳理阿秒超快动力学精密测量的研究进展和发展前景。

目前阿秒测量主要包括4类谱学技术，分别为双光子干涉的阿秒拍频重构技术(reconstruction of attosecond beating by interference of twophoton transition, RABBITT)[4]、阿秒条纹相机技术(attosecond streaking camera)[5-6]、阿秒钟技术(attoclock)[7]，以及阿秒瞬态吸收光谱技术(attosecond transient absorption spectroscopy,ATAS)[8]。

1.1 双光子干涉的阿秒拍频重构技术

双光子干涉的阿秒拍频重构技术，基于微扰量子路径干涉原理，邻近级次谐波通过单光子电离产生的连续态光电子，在动能谱中形成能量间隔为两个近红外光子能量的2q±1级主峰，时域同步的微扰红外光场可诱导第2q-1级主级次电子吸收一个近红外光子和第2q+1级主级次电子释放一个近红外光子，产生2q能量位置处的干涉边带电子。通过调节泵浦光和探测光的相对延时可得到产率随延时变化的边带电子能谱，S(2q)=αcos(ωτ+Φ0)+β，其振荡相位携带驱动阿秒光脉冲啁啾信息、光电子出射单光子魏格纳时间延迟(Wigner delay)以及连续态跃迁传播时间延迟(continuum-continuum delay)，如图1所示。目前RABBITT方法在反演阿秒脉冲时域信息、精确测量光电子电离延时方面有广泛的应用。

图1 (a)RABBITT原理示意图；
(b)氩原子阿秒光电子能谱

1.2 阿秒条纹相机

与RABBITT测量不同，阿秒条纹相机技术中采用了具有连续光谱的孤立阿秒脉冲。孤立阿秒脉冲可通过对少周期红外光场产生的高次谐波进行截止频率选择后产生，同时也可以通过构建持续时间小于半个红外光场振荡周期的时域门控，如电离门控、偏振门控等方式产生。在阿秒条纹相机中，一个孤立的阿秒脉冲电离产生的光电子波包由附加的近红外少周期激光场驱动，电子波包的动量在近红外(NIR)光场的作用下发生振荡，如图2(a)所示。探测器上光电子的最终动量作为延迟τ的函数：Pfin(τ) =Pini-ANIR(τ+τ0)，其中Pfin为光电子的末动量，ANIR为近红外脉冲的矢势。不同泵浦探测时间处发射的光电子直接反应了电离时刻近红外光场的矢势，通过扫描孤立阿秒脉冲与近红外飞秒脉冲的相对延时，可以得到随相对延时振荡的光电能量条纹(图2(b))。τ0是光电子电离过程及传播过程中积累的光电子电离延时，类似于时域经典光电子轨迹能量示波器。该方法已经成功实现原子光电子出射时间[9]、俄歇电离时间影像[10]、分子电子局域化阿秒量子调控[11]等。

图2 (a)阿秒条纹技术原理示意图；
(b)理论模拟阿秒条纹光电子能谱

1.3 阿秒钟技术

图3 阿秒钟技术原理示意图

1.4 阿秒瞬态吸收光谱技术

以上阿秒超快测量方法均通过光电子的动量谱来分析原子分子极端时间尺度动力学过程，而阿秒瞬态吸收光谱技术是基于极紫外(XUV)光谱时频进行高精密测量。ATAS根据飞秒脉冲泵浦探测作用强度可分为两类：一类是强场电离，飞秒泵浦脉冲先于XUV剥离研究体系最外层价电子，XUV探测光则对离子态内壳层电子进一步激发，用以研究瞬态分子电子组态、结构演化等；
另一类是XUV泵浦，通过单光子吸收跃迁至激发态或电离态，激发自由感应衰减效应(free induction decay, FID)，后续的飞秒探测光脉冲引起激发态-激发态或激发态-电离态之间的耦合，如图4所示。

图4 (a) ATAS原理示意图；
(b) 阿秒瞬态吸收光谱示意图

2.1 分子共振阿秒电离辐射延迟

分子受光辐照，内部电子会被激发或跃迁至连续态，成为自由电子。对于量子分波l＞2的连续态电子，由于原子核与电子的库仑吸引力、电子与电子间的库仑排斥力、离心力的共同作用，光电子在出射时可短暂囚禁在离心势垒或笼状势垒发生形状共振。势垒寿命与势垒宽度有关，同时伴随光电离散射截面显著增强。

时域形状共振探测与表征由于其短暂寿命(百阿秒量级)在实验上一直无法有效观测。2016年，苏黎世联邦理工学院Huppert等[12]利用基于极紫外阿秒脉冲串与近红外阿秒干涉仪，在N2O分子态和态在光子能量31.2 eV附近观察到高达160 as的电离延迟，而对照组H2O+中态和态之间的阿秒光电离延迟主要在(10±5) as附近。Huppert等借助量子散射电离延迟理论证明N2O分子在所研究的光子能量范围(21.7 ～ 37.2 eV)存在σ对称的形状共振，N2O+的态相关的σ对称形状共振在28.8 eV，寿命为114 as，与态相关的σ对称的形状共振在25.5 eV，寿命为97 as。共振能量点的偏移使N2O分子态和态之间存在能量依赖的电子电离延迟信息，而水分子的非结构化连续态导致不同电子态电子弱小的电离时间延迟差，揭示了分子共振电离的阿秒时间分辨物理图像(图5)。

图5 (a) N2O在N2O+的和态的光电子出射延迟；
(b) H2O在H2O+的和态的光电子出射延迟；
(c) N2O分子和(d) H2O的分子延时；
(e) N2O+的态相关的σ对称的形状共振波函数(引自文献 [12])

1987年Freeman等[13]首次在实验上观测到多光子共振电离现象，在强场多光子吸收电离过程中，激光场会使高激发的里德堡态电子能级发生斯塔克移动，与吸收的多光子发生共振，即Freeman共振。2017年华东师范大学研究团队[14]，在二维阿秒操控技术的基础上，发展出飞秒光场的阿秒探测技术，首次在实验上精确测量了多光子吸收过程中电子在不同共振态上阿秒束缚时间。如图6所示，在双色激光场作用下，氩原子相干吸收6个400 nm的紫外光子共振布局4f和5p态，再吸收一个光子跃迁到连续态。结合电子离子符合测量技术，精确测量随激光相位变化的光电子能量分辨的阿秒光电子能谱，实验发现4f和5p电子之间存在0.21π的相位延迟，时域上对应于140 as的共振电离延迟。

图6 氩原子Freeman共振电离延迟：(a)光电子能谱；
(b)实验测量的阿秒光电子能谱；
(c)电子产率平均值归一化阿秒光电子能谱；
(d)能量分辨光电子辐射相移(引自文献[14])

分子发生光电离后，原子核振动可改变库仑势，影响电子电离库仑散射相位。2020年Nandi等[15]利用RABBITT方法在N2分子中实现振动态分辨的形状共振态研究，探测了X态与A态之间及X态不同振动能级的光电离时间差，并将振动能级的时间延时差与分子结构的差异联系起来。在N2分子形状共振过程中，核运动改变仅0.02 Å(1 Å=10-10m)，但势垒发生的微小变化，可使光电子出射时间改变高达200 as，揭示了核运动改变分子键长，使势垒形状发生变化，进而影响形状共振中光电离时间延时的机制(图7)。

图7 实验(a)和理论(b)N2分子阿秒光电子能谱图；
(c)、(d)泵浦探测延时积分光电子谱图，其中(c)为实验结果，(d)为理论计算结果；
(e)理论计算的电子态分辨的光电子能谱，其中X态为蓝色，A态为红色(引自文献 [15])

2021年，Heck等[16]利用阿秒符合干涉仪探究多核分子四氟化碳(CF4)笼式形状共振阿秒光电离问题，实验测量到CF4分子1t1和4t2两个通道的形状共振过程，在最高占据分子轨道(HOMO)通道测量到高达614 as的时间延时；
在HOMO-1通道中，发现两个具有不同末态(连续态)的形状共振态的干涉对光电离时间延时产生影响。共振区域内电子连续态波函数显示氟原子像笼子一样将大部分电子束缚在内部碳原子附近，如图8所示，揭示分子囚禁效应增强电子散射相移诱发时间延时。

图8 实验室坐标系下1t1(a)和4t2(b)通道的光电离延时；
(c)1t1轨道波函数(左)和共振能量处的末态t2波函数(右)；
(d) 4t2轨道波函数(左)和共振能量处的末态a1波函数(右)(引自文献 [16])

电子散射相移与电离初末态分子势结构及动态变化紧密相连，相关实验测量存在极大的挑战性。2022年，华东师范大学研究团队[17]通过发展阿秒-亚纳米超高时空分辨符合成像技术，发展出新型分子坐标系阿秒时钟，对NO分子4σ形状共振电离过程开展阿秒超快研究，在分子坐标系内观测到在NO分子形状共振能量点附近，光电子分别沿氮原子侧和氧原子侧出射时存在150 as的相对电离辐射延时。这种分子空间不对称阿秒电离，揭示分子结构对称性与电子隧穿之间的相互作用机制，实现分子立体光电离与电子隧穿电离延迟的精密测量。理论上揭示形状共振的产生是由于f分波形成的准束缚态(图9)，而非对称时间延时由共振电离路径和非对称电离路径的干涉导致。

图9 NO形状共振：(a)分子取向依赖的光电子发射示意图；
(b)分波分辨的光电离散射截面分布；
(c)分子坐标系光电子动量分布；
(d)不同分波离心势分布(引自文献[17])

2.2 电子态-振动态耦合与电荷转移

分子电离后，分子内电荷转移过程中间态的识别和测量一直是超快动力学研究的难点。2015年，华东师范大学研究团队[18]通过发展多光子阈上双电子电离关联能谱技术，探究乙炔(C2H2)分子异构化中间态反应通道。如图10所示，实验发现单电离态质子迁徙时，两个电子进行相互独立的序列阈上双电子电离，对应双电子交叉线结构关联能谱；
而双电离高激发态上的质子迁徙，电子通过非序列阈上双电离跃迁至连续态，释放的两个电子之间存在能量关联，呈现斜对角线结构关联能谱分布，间隔为单个光子的能量，结合离子解离能分析，实现C2H2分子异构中间态的甄别。

图10 C2H2分子质子迁移示意图(引自文献 [18])

多原子分子异构化过程本质上来自于分子势能面非绝热耦合，而分子势能曲线锥型交叉点控制着非绝热过程的反应途径，在多原子分子的激发态动力学、反应中间态的研究中起着关键作用。2021年，Leone等[19]利用ATAS技术研究碘甲烷(CH3I)分子中3Q0/1Q1锥型交叉点超快动力学行为，实验利用277 nm超短光脉冲激发A-band锥型交叉点电核耦合运动，探究CH3I分子瞬态异构光解离过程。实验发现波包在20 fs左右的时间快速分离成3Q0和1Q1电子态(图11)。此外，由于UV脉冲的超短时域特性(20 fs)，研究人员发现了由沿着C-I轴共振激发的相干振动波包，展示了ATAS技术在多原子分子电子跃迁和相干核运动超快精密测量方面的优势。

图11 (a) CH3I分子势能曲线以及3Q0/1Q1锥型交叉点；
(b)、(c)实验及理论的CH3I分子激发态动力学瞬态吸收光谱(引用自文献 [19])

除ATAS或RABBITT技术外，超快电子衍射方法依赖自身的空间相干性与时间相干性，已成功应用到分子激发态超快动力学研究中，例如成像CF3I多势能面耦合关联运动[20]。相关实验发现，在双光子路径中，激发后的波包在约100 fs后到达[5pπ3,2Π1/2](7s)和离子对(ion pair, IP)的锥型交叉点。电子跃迁将原子核波包分成两个分支，其中沿IP势能曲线运动的核波包，进一步耦合至[5pπ3,2Π1/2](6s)上，并在500 fs左右的时间返回至Franck-Condon区域，而7s势能面上的振动波包在280 fs和480 fs再次到达7s-IP交汇处(图12)，进一步促进IP分支核波包布局。该成果展示了时间分辨的超快电子衍射技术可将实空间电核耦合关联运动导致的分子核运动映射至电子衍射图样中，从而拍下瞬态分子结构变化实时影像。

图12 (a)CF3I势能曲线以及7s-IP、6s-IP锥型交叉点示意图；
(b) 能级布局相对强度图(引自文献 [20])

2.3 化学键断裂阿秒测量与调控

2010年Sansone等[11]利用300～400 as的孤立阿秒脉冲与脉宽6 fs的少周期红外光相干操控，实现对氢气分子电子局域化阿秒操控(图13)。在XUV和IR光场时间重合窗口内，氢气分子吸收一个XUV光子后布居至双激发态，随后自电离至1sσg的核波包与吸收XUV光子后布居至2pσu，同时连续态电子吸收一个或多个IR光子的核波包之间发生干涉，而实验中观测到在氢气电离解离过程中，离子动能谱随两束光相对延时变化的不对称性则来自于核波包干涉的光场调控。利用孤立阿秒脉冲观测小分子体系电子局域行为，为直接研究分子多电子动力学行为提供了一种阿秒时间分辨的超快精密探测方法。

图13 (a) 电子局域化实验测量；
(b) 解离理论计算结果；
(c) 电子局域实验结果(引自文献 [11])

2013年，华东师范大学研究团队[21]利用阿秒钟技术，结合冷靶反冲离子动量谱仪的符合测量技术研究的分子键断裂过程，观测到在完全对称的光场中电子局域化行为。2014年该团队[22]利用正交双色场实现H2分子化学键二维定向断裂，其中单电离产生的可进一步通过光子吸收，在1sσg与2pσu+之间耦合跃迁，最终解离生成一个氢原子和一个氢离子。通过调节竖直偏振800 nm基频光(FW)和水平偏振倍频光(SH)的相对时间延时，利用出射角度和解离能量的不同使H+的辐射出现于基频光和倍频光偏振之间，实现了二维电子局域化的阿秒精密操控，如图14所示。

图14 (a)实验测量和(b)数值模拟非对称参数的二维强度图(引自文献 [22])

除了简单双原子分子外，2014年，华东师范大学研究团队[23]借助阿秒钟技术对多原子有机分子电子局域的隧穿电离位点进行了精确测量，利用椭圆偏振光作用于最简单的线性有机分子C2H2，结合双电子双离子的四体符合测量技术，研究C2H2分子双电离解离去氢通道(H+, C2H+)的电子对称性。C2H2分子最高占据轨道(HOMO)为1πu轨道，电子密度分布在垂直分子轴方向；
HOMO-1是3σg轨道，电子密度分布在碳碳键和碳氢键上；
HOMO-2是2σu轨道，电子沿着分子轴碳氢键分布。而C2H2分子双电离去氢通道，第一步是在平衡核间距处电离HOMO电子，在核间距拉伸过程中发生HOMO-1或HOMO-2电子双电离。分子坐标系下电子角分布表明去氢通道的产生在光场由碳原子指向氢原子时更易发生，实验验证了电子局域增强电离在C2H2分子强场去氢电离中的重要作用。

对于更复杂的有机分子，超短光脉冲可用于实现超快光激活开环反应，通过激发中间激发态的最小值，实现光产物基态的非绝热弛豫，导致异构化。例如，1,3-环己二烯(1,3-CHD)的超快光活化电子开环反应(ultrafast light-activated electrocyclic ring-opening reaction)是光化学周环反应的典例。2018年，Leone等[24]利用软X射线在碳K边(约为284 eV)吸收光谱对1,3-CHD开环反应过程中周环最小值(pericyclic minimum)处的核-价电子光谱信号进行阿秒超快光谱精密测量。电子在266 nm光激发下从2π最高占据分子轨道激发到1π*最低未占据分子轨道(LUMO)后，CHD分子处于1B态，并在软X射线(约为160～310 eV)的作用下开始开环反应的演化。由于最初激发的2π到1π*电子势能转换成原子核的动能，在283.3 eV附近2π和1π*分裂降低近乎简并后，沿着暗态2A到周期最小处演化分成两条路径：一种是完成开环反应生成1,3,5-已三烯(HT)；
另一种是闭环形成CHD分子(图15)，实现复杂分子结构演化实时测量及化学键断裂与合成的相干操控。

图15 1,3-CHD开环反应路径示意图(引自文献 [24])

超短飞秒光脉冲与极紫外阿秒光源的发展，使得原子分子超快动力学探测向埃量级的空间尺度和阿秒量级的时间尺度发展，已成功实现分子从基本的光电子电离到化学键断裂合成量子相干操控的超快精密测量。阿秒超快光学技术以其电子本征运动时间尺度的探测优势，对探究电子结构及其动力学演化，尤其复杂环境时间分辨量子相互作用，如水窗波段大分子蛋白质及DNA单元的超快光响应、核间或分子内电子能量转移、液相溶剂化电子、固相关联电子等，具有广泛的应用前景，为阿秒物性测控，尤其是低维材料量子器件、新物态及PHz光波电子学，提供了新的探测维度和研究思路。同时，高次谐波转换率低导致的XUV脉冲能量低，无法支持多光子非线性效应、阿秒泵浦阿秒探测，需要我们进一步开拓思路，发展时频域高精度超快精密测量方法，促进超快光子学及阿秒科学的发展。

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