CO2养护固废材料体系协同增强机理及进展

温博文，王朝强，赵 辉，黄祁聪，柳成涛，鲁森灿，王建渝，赵伟钧

(1.重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 402247；
2.重庆现代建筑产业发展研究院，重庆 400039)

据统计全球每年排入大气中的CO2已经超过300亿吨，包括CO2在内的各种温室气体在大气中的不断地积累，致使全球气候变化及诸多环境问题不断影响人类的生存，全球气候问题对于世界各国都不容忽视。为减缓全球气候不断变暖的危机，同时为了实现巴黎气候协议2 ℃以内温升的上限目标[1]。在降低温室气体的过程中，CO2捕获、储存和利用技术将会发挥关键性作用[2-4]。而其中CO2的固定及利用过程则是将CO2与普通矿物中的碱金属成分反应，通过应用CO2捕获、利用技术使CO2在与矿物中的碱金属成分发生反应，并且此反应在理论上能够自发进行，使原本的矿物成分的某个或某些性能发生改变或者提升，从而达到CO2及矿物材料性能的提升。同时随着科技和工业的不断发展，工业中产生的副产物(如钢渣、磷石膏、粉煤灰等)也在不断地威胁环境。所以，在工业固体废物资源化利用中，不断地研究与应用CO2养护技术，既能响应国家“双碳”政策，又能极大地利用并减少工业固体废物和CO2的存积。

CO2养护技术可以有效地资源化利用二氧化碳，例如CO2养护混凝土[5]便是利用CO2与新拌的混凝土在成型后接触，使水泥熟料中的硅酸钙及少量水化产物与CO2进行反应进行反应而引起混凝土的硬化和强度的发展的过程[6]。由于CO2养护胶凝材料主要的反应产物是碳酸钙，而碳酸钙晶体的具有较好的稳定性，从而使得CO2养护的胶凝材料具有较好的尺寸稳定性[7-8]。CO2养护对胶凝材料的渗透性化学组成，CO2的浓度、压力等都有一定的要求，能够使CO2与胶凝材料迅速反应，养护达到一定的程度和效果的过程被称为CO2养护。

CO2养护胶凝材料的主要原理是利用原胶凝材料中的碱性成分和C-S-H胶凝在一定条件下加速发生碳酸化反应[9-10]的过程。具体成分反应如式(1)～(4)[11]:

3CaOSiO2+CO2+H2O→SiO·nH2O+CaCO3

(1)

β-2CaO·SiO2+CO2+H2O→SiO·nH2O+CaCO3

(2)

Ca(OH)2+CO32-+H+→H2O+CaCO3

(3)

3CaO·2SiO2·3H2O+CO32-+H+→3CaCO3·2SiO2·3H2O

(4)

3.1 孔隙率

Short等[12]通过实验研究发现，在超临界CO2氛围中胶凝材料的碳化过程会大大加快，使经过CO2养护的水泥净浆试件的微观孔隙结构得到改变，从而实现了总孔隙率的降低。

宋佳奕等[13]尝试将钢渣和粉煤灰按照一定比例混合使用，将钢渣和粉煤灰作为胶凝材料代替部分水泥，通过研究不同固废掺量比对试样微观结构的影响。经研究发现，经过CO2矿化养护后试件的累计孔容量减少(见图1(a))，在纳米级孔隙中1～2.5 um孔径范围内的孔隙明显减少(见图1(b))。

(a)累计孔容量变化

史才军等[14]将砂浆试件边缘部分将其破碎成块状样品,块状样品的直径为3 mm左右，将破碎的块状样品立即放入无水乙醇中使其终止水化。然后运用压汞法(MIP)对样品进行孔隙率测定。经其实验发现，经过CO2养护之后的砂浆试件，50～1 000 nm范围的毛细孔数量明显减少，试件的总孔隙率也降低了近22%左右。

孙一夫等人[15]通过研究不同粉煤灰和钢渣掺比下加气混凝土砌块在CO2气体氛围中养护至规定龄期，通过SEM和XRD分析掺入不同比例粉煤灰和钢渣的混凝土试件，发现掺入单一钢渣的加气混凝土的内部孔隙相对更小，CO2矿化反应后生成的碳酸钙晶体和SiO2晶体对孔隙结构的填充效果更为明显。

赵华磊等[16]通过制备不同配比的钢渣/水泥混合建材制品，并用CO2养护技术进行养护至规定龄期。通过仪器检测发现：在经过CO2养护后，钢渣/水泥混合材试样相较于自然养护的试样表面生成较多的CaCO3颗粒状晶体；
同时使用扫描电子显微镜(SEM)进行观测，发现经过CO2养护前后钢渣的微观形貌出现了较大差异。如图2a、图2b分别为碳酸化养护前后的钢渣微观结构，对比图2a和图2b可以发现在微观区域内经过CO2养护后的钢渣制品结构更加致密，总孔隙率更低。

(a)碳酸化前

Mo等[17]将粒化高炉矿渣、波特兰水泥和具有活性的MgO颗粒按照一定比例混合形成胶凝混合物。并在浓度为99.9%的CO2气体氛围下对得到的胶凝混合物进行碳化养护。实验最后得出结论：含40%活性MgO的胶凝材料吸收最少的CO2气体含量，却显示出最大的微硬度和最低的孔隙率。

3.2 力学性能

3.2.1 抗压性能

孙一夫等人[15]发现随着试件中的钢渣比例不断下调，试件中碱金属含量下降，致使CO2养护混泥土试件的碱性条件减弱，试件微观结构相较于钢渣比例高的试件更松散，同时经过CO2养护后生成的碳酸钙晶体和SiO2晶体会导致试件体积膨胀及原来孔隙结构的破坏，从而使试件的抗压强度随之降低。如图3所示：

图3 固废材料不同掺比下试件表观固碳率和抗压强度[15]

王涛等[18]综合探究了在CO2养护材料过程中气体压力、温度等条件对普通硅酸盐水泥净浆矿化速率的影响。经过一系列实验发现：经过CO2养护处理后，标号为42.5 R的普通硅酸盐水泥净浆在养护2 h后的抗压强度就可超过50 MPa，提升了其原本的力学性能，更有利于实际应用。

Mou等[19]尝试使用钢渣替代全部的天然骨料，将其制作成标准方形砌块试件，然后再经过CO2气体进行养护。最终发现，经CO2养护14天的试件的抗压强度比常规湿养护要高5倍。大大提升了材料的力学性能。

Liu等[20]和柳倩[21]通过研究发现，在经过CO2养护后，经过掺加钢渣的胶凝材料抗压强度显著提升，并能有效防止水泥基材料发生溶解侵析。

汪越[22]采用CO2对水泥-粉煤灰-矿粉基混凝土进行表面处理。通过研究各种渗透性实验的矿物掺合料对CO2表面养护材料的效果的影响。经实验发现，在7 d龄期时，经过CO2表面处理后的试样的强度都有小幅度的提升。

Monkman等[23]的研究表明，CO2养护能够提高矿粉水泥混凝土的早期强度，同时并发现经过CO2养护2 h之后混凝土的抗压强度便可达到传统养护24 h强度的75%左右，大幅度降低了材料养护的时间。

史才军等[24]发现在混凝土试件进行CO2表面处理90 d后，所有时间的强度均会下降，且下降幅度随着掺合料的增加而增大。表明在CO2进行表面处理时，会在材料表面形成碳化层，阻止胶凝材料的后续水化，抑制了胶凝材料抗压强度的发展。

刘晓琴[25]通过实验发现，高浓度的CO2能够有效的提高试件的力学性能。还发现经过CO2养护后，在胶凝材料中掺入20%的粉煤灰，实验试件的3 d，56 d龄期强度比未掺粉煤灰的试件要大很多。而对于掺加粉煤灰的试件，当试件的CO2养护程度增大或者是养护时间增加时，试件的强度均增幅较大。

史才军，卢豹等[26]将再生卵石骨料试样分别进行自然养护和CO2养护至不同龄期。最后通过实验发现，在经CO2养护处理后的再生卵石骨料试样7 d和28 d抗压强度分别比未进行CO2养护的再生卵石骨料提高10%和18%。同时也发现经过养护处理的再生骨料砂浆28 d抗压强度基本与天然骨料砂浆相当。

涂贞军等[27]研究了掺CaCO3粉及后续水养护对CO2养护胶凝材料的强度的影响。结果表明：当材料的剩余水灰比为0.18时，掺CaCO3粉含量为10%所制备的混凝土经过CO2养护后其抗压强度达到最大值。

Ghouleh等[28]使用加拿大魁北克地区的废料钢渣替代胶凝材料，然后将其做成胶凝浆体并进行定型。经实验发现，将钢渣胶凝材料进行2 h CO2养护后强度便可达80 MPa。在保证力学强度相近的情况下，极大地缩短了胶凝材料养护时间。

刘日鑫等[29]以矿渣和电石渣为胶凝材料，将其做成标准试件，并采用不同的养护方式分别进行养护处理。结果显示：砌块经过CO2养护1h时的抗压强度比纯自然养护7 d的抗压强度提高22.9%，与纯自然养护28 d抗压强度相当(见图4)。

图4 CO2养护后再经自然养护条件下电石渣取代率对试件抗压强度[29]

吴昊泽等人[30]将钢渣粗粉在CO2气体氛围下进行预养护，然后用进行养护之后的钢渣粗粉制备钢渣水泥。经过其实验发现，当经过CO2养护的钢渣粗粉的掺量达到40%时，钢渣水泥的抗压强度仍可满足钢渣硅酸盐水泥中标号为42.5钢渣水泥的强度要求，且某些性能还要比未进行养护时要更好。

Liwu Mo等[31]将单独使用钢渣或钢渣与20%的硅酸盐水泥混合浇筑的净浆试件在CO2养护下碳化14 d制备碳酸钙粘接剂。并对其得到的净浆试件的微观结构和力学性能进行了定量研究。结果表明，经过CO2养护后，钢渣浆体和矿渣-硅酸盐水泥浆体的抗压强度均显著提升。

Ghouleh等[32]通过探索经过CO2养护之后KOBM钢渣材料在力学性能的影响。实验发现，用富含γ-C2S矿相的固废材料所制成的胶凝材料在经过CO2养护2 h后其抗压强度可达到80 MPa。较大的提升了其原本的力学性能,并大大降低材料养护时间，增加了实际应用途径。

Unluer和Al-Tabbaa[33]为研究CO2气体浓度对以MgO为单一胶凝材料的混凝土的矿化养护的影响。设置一系列的浓度梯度分别进行CO2气体养护，同时设置自然养护为对照组。经过不断的实验数据总结与分析，发现材料在CO2浓度为5% 的氛围中经过矿化养护24 h后可形成能达到对照组的抗压强度。

Panesar和 Mo[34][35]将活性MgO、高炉矿渣以及普通硅酸盐水泥按照一定的比例进行混合调配，并将其作为胶凝材料进行CO2养护试验，将混合得到的胶凝材料试样分别进行自然养护和CO2养护。通过将得到的实验数据进行处理得到结果：在经过CO2气体养护下的混合胶凝材料相较于自然养护在不同的养护时间内都显示出更好的抗压性能。

3.2.2 抗折性能

曼阳阳等[36]以添加了不同掺量填料的氯氧镁水泥试件为基体。采用自然养护和CO2养护分别将试件养护至规定龄期，然后运用X-射线衍射和扫描电子显微镜分析分别探究经过两种养护方式后的试件的水化产物和微观结构的变化。实验结果发现：经过CO2养护后的掺料的氯氧镁水泥试件的抗折强度在不同龄期均有不同程度的提升，大大提升了氯氧镁水泥在实际应用中的途径。

Liang Chen等[37]通过将废弃木模板制作成活性氧化镁水泥基刨花板，并使用绿色代替品和CO2养护来改善其力学性能和减少碳足迹。通过光谱和热重分析表明，粉碎粉煤灰和焚烧污泥灰的置换促进了火山灰反应生成硅酸镁水合物凝胶。使改性的刨花板具有惊人满意的抗折强度。

3.3 耐久性

3.3.1 耐腐蚀性

Zhu Jing等[38]通过研究钢筋水泥砂浆的耐腐蚀性。将用于研究的砂浆在CO2氛围中养护1～28 d。设计水灰比(w/c)分别为0.3、0.4和0.5。采用超声波速度法、电参数法研究了内钢筋的耐腐蚀性能。结果表明，CO2养护能提高钢筋水泥砂浆的耐腐蚀性能。钢筋的腐蚀劣化程度随着CO2养护时间的增加而降低。w/c分别为0.3和0.4的试样在氯化钠冻融循环后表现出最高和最低的耐腐蚀性能。

Rostami等[39]对不同养护批次固废材料混凝土进行外部硫酸盐侵蚀实验，养护制度包括CO2养护、蒸养和标养，研究结果表明CO2养护表现出最好的耐硫酸盐腐蚀性能。

4.1 研究前景

将CO2封存于水泥基材料[40]内既能有效的降低大气中CO2的含量，还能较为明显的改善现存胶凝材料的某个或者某些性能，目前CO2养护技术在国际上仍是一项非常有潜力的新技术。从1960年之后，大量国外学者便开始对CO2养护水泥基材料进行了较为系统的研究，其研究范围涵盖了养护过程中化学反应动力学、微观结构变化、养护程度的影响因素及应用范围等方面。在研究CO2养护胶凝材料的六十多年里，国内外大量学者已经取得了较为丰富的成就，主要归纳为以下几点：

(1)将材料放在CO2氛围中进行一定时间的养护，可以在短期内急剧增加材料的抗压强度，目前已报道的研究结果如下：养护5 min的水泥时间强度达到19.7 MPa；
养护81 min强度可达到50 MPa[41]。

(2)通过国内外无数学者的努力，总结出了基于化学反应方程式的CO2养护胶凝材料的理论控制方程[24]。

(3)经过CO2养护反应生成后的碳酸钙以方解石、球霰石和文石这三种形态存在，其中主要以方解石晶体形态存在。

(4)CO2养护技术可以促进工业废弃物的资源化利用[42]。

国内外目前在建筑工程、材料、化工、农业等领域应用CO2养护技术仍处于试用阶段，真正应用于实际的频率较少。同时，CO2养护水泥基材料仍需要更进一步的长期测试养护之后的材料在实际使用中的结构稳定性和耐久性能，以避免在实际应用中出现安全问题。

4.2 建议

当前在建筑领域关于绿色胶凝材料的实际需求量较小，CO2养护技术在建筑领域的应用目前没有对水泥工业的CO2减排带来实质性的推动，同时CO2养护技术并未完全成为材料养护体系中的一个必须步骤，对CO2减排的影响较小。其次，目前在实验室中对材料进行CO2所要求的CO2浓度较高，几乎无法直接利用存在于大气之中的CO2。在后续研究中的应不断探索直接利用空气中CO2进行材料的低浓度养护技术。再者，应综合考虑目前CO2养护技术的局限和国家政策需要，并对现存的水泥制造工艺调整以及水泥基绿色产品的研发。

针对于CO2养护固废胶凝体系，应根据固废材料体系的成分分析，合理控制CO2浓度、养护压力等因素，通过CO2与材料体系内部物质发生反应，生成更为致密的碳酸钙晶体填充原本材料孔隙，是原材料拥有更少的孔隙度，从而协同增强固废胶凝材料的各方面性能；
同时，应不断的探究CO2作为气体养护氛围对固废胶凝材料的性能影响。不断探索CO2养护技术对材料养护的作用和意义。

(1)本文系统阐明了各种固废胶凝体系在CO2养护下增强其力学性能、耐久性能的微观原因。总结了国内外关于固废胶凝体系在CO2养护条件下的材料性能提升的研究成果。

(2)针对建材行业的特点，应尽可能不断进行固废胶凝体系的性能研究和技术研发，不断完善CO2养护技术养护各种固废胶凝体系协同增强其各种性能的应用使其得到广泛的推广。不断探索固废胶凝体系在CO2养护下的性能提升。

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