Ti3C2Tx,MXene水分散液的稳定性研究

彭 婷，徐金新，张 琪，覃 鑫，贾丽梦，章菱歌，石胜伟

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

自石墨烯（graphene）被发现以来，其独特的二维层状结构和优异的物理化学性能引起了人们的极大关注，同时，发展其它具有类似结构的二维材料成为了材料领域的重点研究方向之一。在2011年，美国Derexl大学的Naguib等在实验室中首次成功制备出一种新型的二维层状材料——碳化物Ti3C2Tx［1］，其结构类似于石墨烯，根据其元素组成以及结构特点，他们把这种材料命名为MXene，从而开启了属于MXene的崭新时代［2］。MXene的制备主要是通过对其母体材料MAX相进行选择性刻蚀得到，其结构通常可用Mn+1XnTx来表示，其中M代表常见的过渡金属元素（Sc，Y，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W等），X为C和N等元素，n=1，2和3，T为-OH、-F、-O等表面终止基团［3］。值得指出的是通过对MXene的表面终止基团T进行化学修饰，可以实现对其物理化学性能的调节，从而产生不同的应用场景［4］。由于MXene具有良好的亲水性、突出的柔韧性以及优异的导电性等，使得MXene在多个领域都有着潜在的应用前景，比如锂离子电池［5-6］、钙钛矿太阳能电池［7-8］、超级电容器［9-10］、传感器［11-12］以及生物医学领域等［13-15］。

由于MXene是对MAX相中的A层金属元素（通常为Al）进行选择刻蚀得到，这就导致了处于边缘的M层具有较高的反应活性，这也是在MXene中会产生表面终止基团的原因，也不可避免地造成了处在外层边缘的M原子与O2发生氧化反应，使得MXene的稳定性欠佳，特别是其水分散液在溶解氧的作用下，这种氧化反应更为明显，其在水中会发生如下反应［16］：

较之于固相体系，MXene在水相体系更容易发生氧化生成TiO2，从而破坏其二维结构，其物理和化学性能也会受到很大的影响，因此提高MXene水分散液的稳定性非常重要。传统的方法是通过低温保存，或填充氩气，使其处于无氧的环境中，但效果并不明显。MXene纳米片层的氧化首先发生在边缘处，而且，MXene材料虽然在水中呈现负电性，但它的边缘却带有正电荷［17］。因此，通过加入带有负电荷的阴离子基团抑制MXene纳米片边缘处的反应活性是提高其稳定性的一个较好策略，而且可以拓宽其使用场景。

本实验旨在提高基于Ti3C2Tx结构的MXene在水分散液中的稳定性，为MXene的长期储存和未来使用场景提供指导与借鉴。选取含有不同阴离子基团的化学试剂作为抗氧化剂，比较了它们用于提升MXene水分散液稳定性的效果。结果发现，通过对存放不同天数的样品颜色的观察以及吸收峰强度变化的分析，能够有效抑制Ti3C2Tx的氧化，实验观察结果与吸收谱分析结果保持较好的一致性。与其他抗氧化剂相比，抗坏血酸钠（sodium ascorbate，NaAsc）具有最优的抗氧化效果。当采用NaAsc作为抗氧化剂时，MXene水分散液在NaAsc中存放30 d后仍能够保持较好的稳定性。

1.1 试剂与仪器

化学试剂：Ti3AlC2（吉林省一一科技，分析纯，>99%）、氟化锂（麦克林，分析纯，99.9%）、NaAsc（阿拉丁，分析纯，99%），盐酸（hydrochloric acid，HCl）、无水乙醇（分析纯）、海藻酸钠（sodium alginate，SA）（分析纯）、乙酸（acetic acid，HAc）（分析纯）、乙酸钠（sodium acetate，NaAc）（分析纯）。

仪器设备：电子天平（FA1004）、电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9070A）、集热式恒温加热磁力搅拌装置（DF-101S）、超声清洗机（SK6210HP）、循环水式多用真空泵、场发射扫描电子显微镜（Gemini300）、X射线衍射仪（D8 ADVANCE）、紫外可见分光光度计（Lambda 35）。

1.2 Ti3C2Tx的制备

先将2.40 g LiF与40 mL盐酸（9 mol/L）在烧杯中搅拌30 min，再缓慢加入2.03 g Ti3AlC2，反应温度调至35℃，持续搅拌48 h。之后将反应物以3 500 r/min离心10 min，重复5次，调至pH值为6。向离心管中加乙醇40 mL超声1 h，以10 000 r/min离心10 min并收集下层沉淀物。用去离子水清洗，以3 500 r/min离心，收取上清液。取分散液约10 mL进行抽滤，真空干燥得到MXene薄膜，称量质量，获得MXene分散液的质量浓度。计算质量浓度后，通过调节分散液中去离子水的添加量，使MXene分散液质量浓度为5 mg/mL。

1.3 Ti3C2Tx在水分散液中的稳定性

将上述配制的Ti3C2TxMXene分散液，以无添加的在水中的分散液为对照组（H2O），分别取3 mL分散液向其中加入一定量的SA、HAc、NaAc、NaAsc使其质量浓度为1 mg/mL，之后观察其在室温下30 d内的分散情况，并通过紫外可见分光光度计测定其吸收光谱的变化情况。通过测得的吸收光谱数据计算在不同时期的MXene质量浓度，比较多个样品中的分散情况研究提高MXene分散稳定性的方法。

1.4 Ti3C2Tx的性能表征

采用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对制备出的Ti3C2Tx的晶体结构进行表征；
采用场发射扫描电子显微镜（field-emission scanning electron microscope，FESEM）对样品的微观形貌进行表征；
利用紫外可见分光光度计（ultraviolet and visible spectrophotometer，UV-vis）对加入不同抗氧化剂的MXene水分散液的吸收光谱进行表征，并通过吸收光谱计算MXene质量浓度的变化情况。

2.1 结构与形貌

实验采用LiF+HCl作为刻蚀剂对MAX相（Ti3AlC2）进行刻蚀得到二维层状结构MXene，并进行了相关的表征与分析。图1（a）给出了MAX相和所制备的MXene的XRD谱图的比较，可以看出，经过48 h的刻蚀后，存在于MAX相中的属于金属Al的特征衍射峰（104）在MXene结构中完全消失，说明在MXene中Al层已经被完全刻蚀。此外，相较于MAX相本体，MXene的（002）特征衍射峰从9.52°向更低的角度（5.97°）移动。

结合布拉格方程2dsinθ=nλ（n=1，2）（其中d为晶面间距，θ为入射X射线与相应晶面的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数）计算得到，MAX相的层间距为0.93 nm，而MXene的层间距为1.48 nm，由MAX相刻蚀得到的MXene的层间距扩大，说明Ti3AlC2MAX相在经过刻蚀后较好地得到了二维层状结构的Ti3C2TxMXene。

此外，将原始制备的MXene与在空气中放置30 d的MXene的SEM形貌进行了表征，结果分别如图1（b）和图1（c）所示。在原始制备的MXene的SEM图中，可以很清晰地看到完整的MXene层状结构，证明了MAX相刻蚀成功得到MXene。而在空气中放置30 d后的MXene的SEM图中可以看到，表面出现白色氧化物。由于MXene的层边缘的Ti元素化学活性较强，容易与水中的溶解氧发生氧化反应生成TiO2［17］，表现为SEM中的白色物质，随着氧化反应的发生，层与层之间的界限模糊，导致层状结构消失。MXene储存不当，则会发生氧化，从而影响材料的物理化学性质。

图1 （a）Ti3AlC2 MAX相以及Ti3C2Tx MXene的XRD图；
原始Ti3C2Tx MXene（b）和被氧化Ti3C2Tx MXene（c）的SEM图Fig.1（a）XRD patterns of Ti3AlC2 MAX phase and Ti3C2Tx MXene；
SEM images of original（b）and oxidized（c）Ti3C2Tx MXene

2.2 稳定性

针对所制备的MXene，使用含有不同阴离子基团的化学试剂作为抗氧化剂，比较了它们用于提升MXene水分散液稳定性的效果。

图2给出了不同MXene水分散液体系的颜色随存放时间的变化，其中包括作为参照的无任何添加剂的MXene水分散液（H2O），以及添加了抗氧化剂SA、HAc、NaAc以及NaAsc的MXene水分散液。由图2可以看出，随着存放时间的增加，无添加的MXene水分散液（参照溶液）在放置7 d后开始出现较明显的沉降现象，30 d后出现了白色的物质，这主要是由于Ti3C2Tx发生氧化后生成TiO2所致；
对于加入了HAc和NaAc的MXene水分散液，在放置1 d后即出现了非常明显的沉降，这主要是由于MXene在酸和碱性体系中不稳定，因此在加入HAc和NaAc之后，与参照体系相比，MXene水分散液的沉降速度反而加快了，体系变得更不稳定；
加入SA的MXene水分散液虽然放置1 d后颜色变化不大，但是在3 d后即开始观察到颜色逐渐变浅，说明溶液中MXene的质量浓度开始下降，体系中可能发生了氧化反应，此后随着放置时间的延长，溶液颜色基本无变化，直到放置14 d后，溶液颜色变浅明显，说明SA对于低质量浓度的MXene水分散液有一定的稳定作用；
与加入SA、HAc、NaAc的MXene水分散液相比，加入NaAsc的MXene水分散液则表现稳定，放置7 d后，分散液由原本的黑色变成了淡淡的墨绿色，即使放置30 d后，MXene水分散液仍表现的很稳定，而其他的几组溶液都出现了很明显的沉降现象。以上结果表明，NaAsc对于提高MXene水分散液的稳定性具有非常明显的效果。其原因在于HAc、NaAc以及SA等具有明显的酸碱性，而NaAsc为中性盐，有利于稳定MXene在水中的分散；
更重要的是NaAsc为一种常见的还原剂，能够有效吸收分散液中的溶解氧，大大提高MXene分散液的稳定性，减少沉降现象的发生。

图2 采用不同抗氧化剂的MXene水分散液的颜色随放置时间的变化Fig.2 Color changing with storage time for MXene aqueous dispersions with different antioxidants

不同抗氧化剂的MXene水分散液的吸收光谱随放置时间的变化如图3所示。由图3（a）可知随着放置时间的增加，未加任何抗氧化剂的参照溶液的可见光区吸收强度下降明显，特别是H2O中放置7 d后，吸收强度趋于0，这些现象说明MXene分散在水中容易发生氧化而不稳定，迫切需要提高它的存放稳定性。由图3（b）和图3（c）可知，当在MXene水分散液中加入HAc和NaAc作为抗氧化剂时，其可见光区吸收强度显著下降，吸收强度变得很弱。在加入HAc和NaAc后，MXene水分散液仅能稳定数小时，刚开始能看到颜色较深的水分散液（如图2所示），但是在加入HAc和NaAc的MXene水分散液中数小时后出现了明显沉降，进行吸收光谱表征时MXene水分散液已经发生了沉降，使得吸收强度很弱。由图3（d）可知，当采用NaAsc作为抗氧化剂时，MXene水分散液即使放置14 d，其可见光吸收强度下降幅度较小，仍然维持在较高的范围，说明NaAsc能够有效提升MXene在水分散液中的稳定性，起到了较好的抗氧化作用。图3（e）给出了采用SA作为抗氧化剂的MXene水分散液的可见光区吸收光谱，与其他几种抗氧化剂不同的是，放置1 d后，溶液的吸收强度有较明显的下降。放置3 d后吸收强度逐渐缓慢下降，从SA的紫外吸收可见光谱的测试结果明显得出：加入SA的MXene水分散液在放置3 d一直到14 d，吸收强度基本稳定，说明SA对于低质量浓度的MXene水分散液有一定的稳定作用。以上吸收光谱的实验结果与图2中观察到的溶液颜色随时间的变化规律一致。

图3 采用不同抗氧化剂的MXene水分散液的吸收光谱随放置时间的变化：（a）H2O，（b）HAc，（c）NaAc，（d）NaAsc，（e）SAFig.3 Absorption spectra of MXene aqueous dispersions with different antioxidants as function of storage time：（a）H2O，（b）HAc，（c）NaAc，（d）NaAsc，（e）SA

图4给出了在不同放置时段下采用不同抗氧化剂的MXene水分散液的吸收光谱。由图4（a）可知，放置0 d后，在参照溶液以及采用NaAsc和SA作为抗氧化剂的MXene水分散液中，可见光区的吸收强度均较高，而采用HAc和NaAc作为抗氧化剂的MXene水分散液的吸收强度则显著降低，说明HAc和NaAc不仅未起到抗氧化效果，反而大大加速了MXene在水分散液中的氧化。由图4（b，c）可知，在放置1 d、3 d时，在参照溶液以及采用HAc、NaAc和SA作为抗氧 化 剂的MXene水分散液中，吸收强度明显下降，而在采用NaAsc作为抗氧化剂的MXene水分散液中，吸收强度降低缓慢。再对比图4（d）可知，放置7 d后，在参照溶液以及采用HAc、NaAc和SA作为抗氧化剂的MXene水分散液中，吸收强度进一步下降，特别是加入HAc和NaAc的MXene水分散液的吸收强度趋于0，而采用NaAsc作为抗氧化剂的MXene水分散液仍然保持了较高的吸收强度。甚至在放置14 d后［图4（e）］，采用NaAsc抗氧化剂的MXene水分散液在可见光区的吸收尽管有所下降，但仍然保持了较高的强度，与之相比的是，在参照溶液以及采用HAc、NaAc和SA作为抗氧化剂的MXene水分散液中，由于MXene的氧化作用，可见光区的吸收强度变得微弱。以上说明，与HAc、NaAc和SA等相比，NaAsc是较优秀的抗氧化剂，能够有效提升MXene水分散液的稳定性，有利于更好的保存MXene。

图4 不同放置时段采用不同抗氧化剂的MXene水分散液的吸收光谱：（a）0 d，（b）1 d，（c）3 d，（d）7 d，（e）14 dFig.4 Absorption spectra of MXene aqueous dispersions with different antioxidants at different storage periods：（a）0 d，（b）1 d，（c）3 d，（d）7 d，（d）14 d

为更直观地了解不同抗氧化剂对MXene水分散液长时间存放稳定性的影响，进一步研究了MXene水分散液中MXene的质量浓度随存放时间的变化。根据Beer-lambert定律，其数学表达式如下：

式（2）中：A为吸光度；
T为透光度；
K为摩尔吸光系数；
c为吸光物质的浓度（mol/L）；
b为吸收层厚度（cm）。Beer-lambert定律是光吸收的基本定律，利用该公式可以计算得到物质的摩尔吸光系数K，再由紫外可见分光光度计测定的吸收光谱数据可以确定不同溶液的浓度c。

首先分别配制不同质量浓度（0.10，0.20，0.25，0.40，0.50 mg/mL）的MXene水分散液，并测定相应质量浓度下的吸收光谱，如图5（a）所示。根据式（2），结合MXene在特征吸收峰760 nm处的吸收强度，确定了MXene的摩尔吸光系数K为2.086 7 L/（mol·cm），如图5（b）所示。

图5 （a）不同质量浓度MXene水分散液的吸收光谱；
（b）吸收强度与溶液质量浓度之间的关系Fig.5（a）Absorption spectra of MXene aqueous dispersions with different mass concentrations；
（b）Relationship between absorption intensity and solution mass concentration

通过上述方法可以计算得出采用不同抗氧化剂的MXene水分散液的质量浓度随放置时间的变化情况，如表1所示。从表1可以直观地看到，参照溶液在放置0 d的MXene质量浓度为1.045 mg/mL，接近于起始配制质量浓度（1 mg/mL），说明通过Beer-lambert定律确定MXene质量浓度是可行的，放置1 d后，MXene质量浓度发生了较明显的下降（质量浓度降为0.547 mg/mL），3 d后进一步降为0.435 mg/mL，在7 d后MXene质量浓度为0.010 mg/mL，此时MXene质量浓度只保留了1%，基本趋于0，说明绝大部分的MXene发生了沉降；
当加入HAc和NaAc作为抗氧化剂时，由于MXene沉降的更快，质量浓度迅速下降到趋于0的数值，分别为0.055和0.140 mg/mL，约为配制质量浓度的5.5%和14%，7 d后MXene质量浓度约为配制质量浓度的0.2%和0.8%，也基本趋于0，说明HAc和NaAc不能提高MXene水分散液的稳定性，此项研究与溶液颜色和吸收光谱的变化趋势一致；
当加入SA作为抗氧化剂时，其初始质量浓度为0.893 mg/mL，略低于起始配制质量浓度，说明MXene在初期发生了一定程度的沉降，放置1 d后MXene质量浓度降为0.352 mg/mL，但是在3 d后下降趋势开始变缓，放置3 d到放置7 d，MXene质量浓度从0.167 mg/mL降为0.113 mg/mL，在放置14 d后，其质量浓度依然可以达到0.061 mg/mL，保留了初始配制质量浓度的6.1%；
当加入NaAsc时，MXene初始质量浓度为1.117 mg/mL，接近于起始配制质量浓度，放置1 d后，质量浓度略有下降（质量浓度降为0.941 mg/mL），保持了84%的质量浓度，放置3 d仍然能够维持在较高的质量浓度（0.871 mg/mL），约为初始配制质量浓度的78%，表现出优异的稳定性，在放置7 d后，MXene的质量浓度下降为0.559 mg/mL，甚至在14 d后，质量浓度依然能够达到0.442 mg/mL，此时MXene质量浓度依然保留了40%，存放较长时间而只有较轻微的MXene质量浓度变化，这充分说明了NaAsc能够有效地提升MXene在水分散液中的稳定性，有利于MXene的长期储存。

表1 采用不同抗氧化剂的MXene水分散液的质量浓度随放置时间的变化Tab.1 Mass concentrations of MXene aqueous dispersion using different antioxidants varing with storage time

本文通过选取含有不同阴离子基团的化学试剂作为抗氧化剂，研究了它们对于MXene水分散液稳定性的影响。结果发现，当采用NaAsc作为抗氧化剂时，MXene水分散液存放14 d的质量浓度能够保持为初始MXene水分散液质量浓度的40%，表现出优异的存放稳定性。其原因一方面在于HAc、NaAc以及SA等抗氧化剂具有明显的酸碱性，而NaAsc为中性盐，有利于稳定MXene在水中的分散；
另一方面更重要的是NaAsc为一种常见的还原剂，能够有效吸收分散液中的溶解氧，大大提高MXene分散液的稳定性，减少沉降现象的发生，并且能够稳定MXene的性能，经过存储后MXene仍然具有较好的性能。本文所采用的工艺和方法简单实用，为MXene的未来长期储存提供了一种行之有效的方法，也有望开拓MXene的新型应用场景。

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