膨胀剂在低收缩,UHPC,中的研究现状*

张大伟，黄兴启，刘丰茂，明阳，李玲，陈平，张国志，陈飞翔

（1. 山东高速铁建装备有限公司，山东 潍坊 262600；
2. 桂林理工大学土木与建筑工程学院，广西 桂林 541004；
3. 中交第二航务工程局有限公司，湖北 武汉 430040）

超高性能混凝土（UHPC）因其超高强、高韧性、高耐久性等优点已引起国内多家高校、研究机构及企业的重视，并且已在装配式建筑、桥梁、预制构件和维修加固等工程上有了较多的应用。但是由于 UHPC 中的细骨料无法形成有效的刚性骨架，大量的水泥及矿物掺合料提高了 UHPC 内部水化热，极低的水胶比大幅降低了 UHPC 内部湿度等原因[1]，引起 UHPC 在硬化前后产生较大的收缩问题[2]，给 UHPC 的体积稳定性和抗裂性造成很大的威胁，很大程度上影响了 UHPC 在实际工程中的广泛应用。针对 UHPC 收缩大的问题，许多专家学者从膨胀剂对抑制 UHPC 收缩的影响展开了大量的研究，目的是利用膨胀剂补偿收缩的原理，抑制UHPC 的收缩，解决其后期开裂的问题，并可进一步改善 UHPC 的工作性[3]。本文通过对膨胀剂的发展历程、国内外的研究现状、膨胀剂在 UHPC 中的膨胀机理及研究现状进行概述。

混凝土膨胀剂目前作为一种重要的混凝土外加剂，起源于膨胀水泥的发展[4]。其最早出现是在 1936 年，由美国科学家 Lossier 利用硫铝酸钙类膨胀剂制备了预应力混凝土而产生。虽然混凝土膨胀剂是由美国最先制备出的，但日本在 1962 年通过引进美国的 K 型膨胀水泥的专利，最先开展了对混凝土膨胀剂的研究。至此以钙矾石（C3A·3CaSO4·32H2O）为膨胀源的新型膨胀剂——硫铝酸钙膨胀剂（CSA）开始进入混凝土行业。随后，日本又研发出以 Ca(OH)2为膨胀源的氧化钙系列膨胀剂。紧接着，Mehta[5]在 1980 年因氧化镁具有后期膨胀的效果，又提出了利用 MgO 作膨胀剂的观点。目的是利用氧化镁抑制大体积混凝土后期的收缩问题，但当时并没有得到实际应用。

我国最早是在 1975 年进行混凝土膨胀剂的研发工作。与日本利用电融法研制出的 CSA 硫铝酸钙膨胀剂不同的是，我国混凝土膨胀剂由中国建筑材料科学研究总院游宝坤等人利用回转窑烧结法[4]，通过粉磨烧制好的 CSA 熟料，使其比表面积达到 200～300m2/kg，成功研发出 CSA 硫铝酸钙膨胀剂。由于当时膨胀剂在建筑行业的需求少，没有得到产业化的发展与应用。金树青等人基于明矾石膨胀水泥，研发出明矾石膨胀剂[4]。后来发现此类膨胀剂膨胀效果不好，而且含碱量比较高，也没有得到生产应用。1984 年，袁美栖等人通过研究，发现利用水泥中 MgO 的膨胀特性可以较好地减少混凝土后期温度降低导致的收缩问题[6]。

自此我国专家开始对 MgO 膨胀剂展开了不同程度的研究。1985 年我国膨胀剂进入发展期，王延生等成功制备了 CEA 复合膨胀剂与 AEA 铝酸钙膨胀剂，游宝坤等成功研制出 U 型膨胀剂 UEA。与此同时，PNC 膨胀剂、JEA 膨胀剂、TEA 膨胀剂、HEA 膨胀剂先后面世[4]。进入 21 世纪，相关人员陆续研制出 ZY 型膨胀剂（U 型膨胀剂的升级版）[7]与 HCSA 高性能混凝土膨胀剂。此时随着 UHPC 开始在我国逐渐的发展与应用，同时 UHPC 中存在着收缩大的问题，影响 UHPC 的体积稳定性与抗裂性，制约了 UHPC 的应用发展。而膨胀剂就成为当下解决 UHPC 收缩大的重要的混凝土外加剂。

2.1 硫铝酸钙型膨胀机理及在 UHPC 中研究现状

硫铝酸钙类膨胀剂的主要成份是 CaO、SO3、Al2O3[8]。硫铝酸钙型膨胀剂有两种：CSA 型和 UEA型。CSA 型膨胀剂是使用以无水硫铝酸钙和氧化钙为主的熟料，和天然石膏按一定的比例配合，在回转窑中烧制后，经过粉磨而成的。膨胀源是钙矾石（C3A·3CaSO4·32H2O）[9]；
UEA 型早期主要以无水硫铝酸钙作为膨胀源，中期主要以明矾石（主要矿物为硫酸铝钾 KAl3(SO4)2(OH)6）[7]为膨胀源，能够达到稳定膨胀的效果。

在混凝土中水泥水化阶段无水硫铝酸钙在碱介质与硫酸盐激发下形成水化硫铝酸钙，俗称钙矾石[4]。因此硫铝酸钙型膨胀机理的本质是由钙矾石引起的。钙矾石在胶凝材料中经过溶解—沉淀形成胶体尺寸的凝胶状物质。在 AFt 晶体周围的极化水分子与周围高比表面积、带负电、凝胶状的微粒相吸引，导致颗粒之间互相排斥，造成浆体体积的膨胀，这是吸水肿胀理论所认为的。结晶压力理论认为，通过溶解析晶或固相反应生成的 AFt 晶核，随着水化的进行，晶核持续生长，不同晶粒不规则生长，互相施加压力，导致浆体体积膨胀[4]。这两种理论是被国内外学者普遍认可的，而对于钙矾石膨胀机理即硫铝酸钙型膨胀机理的解释，结晶压力理论的观点更被大家广泛接受。

CSA 膨胀剂在 UHPC 中的应用较少。针对 UHPC低收缩的性能要求，目前 HCSA 膨胀剂（高性能混凝土膨胀剂）用于 UHPC 中的较多，它是中国建筑材料科学研究总院在 2006 年开发的新一代硫铝酸钙类混凝土膨胀剂。HCSA 膨胀剂具备膨胀速率快、膨胀与强度变化协调性好、膨胀能高、绝湿膨胀大、膨胀稳定期短的特点[10]。至今相关企业单位根据应用需要，对HCSA 膨胀剂又做了不用程度上的改进。湖南大学刘永强[3]通过选择 HCSA，利用 HCSA 补偿收缩的方法，研究其在 UHPC 中抑制收缩的性能。结果表明，10% 掺量的 HCSA 膨胀剂对抑制超高性能混凝土自收缩的效果明显，且对 UHPC 的干燥收缩也有一定程度的抑制效果。邓立贤等[1]通过内掺 HCSA 膨胀剂对超高性能混凝土抗裂性能的影响研究发现，HCSA 膨胀剂虽然对力学性能有一定的减弱，但早期膨胀量大、后期稳定，与UHPC 的收缩发展相符合。同时，HCSA 膨胀剂能有效提高 UHPC 的抗裂性。龚建清、罗鸿魁[11]等通过研究HCSA 膨胀剂对 UHPC 力学性能和收缩性能的影响，发现 HCSA 膨胀剂对 UHPC 有促凝作用，使 UHPC 早期强度的发展快；
具有减少 UHPC 内部有害孔的数量和总孔隙率的效果，还可以抑制 UHPC 的自收缩和干燥收缩；
但是其掺量过多时，因 UHPC 极低的水胶比而无法充分反应，同时对 UHPC 的内部结构有一定的损害风险。

2.2 CaO 型膨胀机理及在 UHPC 中研究现状

CaO 型膨胀机理可以从固相体积增大理论的角度去解释，氧化钙水化生成 Ca(OH)2时固相体积增大，导致浆体体积膨胀。氧化钙水化为局部化学反应，生成的Ca(OH)2相主要堆积在氧化钙颗粒表面，从而导致混凝土体积膨胀[4]。

施惠生[12]研究发现，CaO 水化形成 Ca(OH)2时固相体积和水泥石孔隙体积均会增加，且水化产物呈局部堆积状态时才会导致浆体膨胀。由于 Ca(OH)2晶体生长条件受限，且后期膨胀小[4]，不利于从整体上降低 UHPC的收缩。因此单独用于 UHPC 中的 CaO 型膨胀剂的研究较少，大多数与硫铝酸钙型膨胀剂或其余类型膨胀剂复合使用。王宁[13]等对氧化钙与硫铝酸钙复合而成的新型膨胀剂进行研究，并对其膨胀性能进行分析。结果表明，在复合膨胀剂掺量为 5% 时，7d 胶砂试件的膨胀率为 9.5×10-4，对高性能混凝土的自收缩和干燥收缩分别起到抑制和补偿的作用。

李长杰[14]等对比了单掺 CaO 型膨胀剂与由多种膨胀组分复配而得到的复合膨胀剂。结果表明，CaO 膨胀剂膨胀产物仅为 Ca(OH)2，产物颗粒间作用较弱，其反应早期便已完成，后期膨胀极小，对 UHPC 的自收缩改善不大。而复合膨胀剂的膨胀源为氧化钙—硫铝酸钙和低活性氧化镁复合膨胀源，氧化钙和硫铝酸钙前中期水化生成 Ca(OH)2和 AFt 可以提供一定的早期膨胀源，改善早期的自收缩变形，对超高性能混凝土的自收缩的改善效果优于单掺 CaO 型膨胀剂。

2.3 MgO 型膨胀机理及在 UHPC 中研究现状

MgO 型膨胀剂膨胀的根本原因是 MgO 水化生成Mg(OH)2，其膨胀源是 Mg(OH)2结晶的生成。对于氧化镁膨胀剂的膨胀机理主要存在两种观点：一种是吸水肿胀理论，认为在 Mg(OH)2晶体很小时，浆体的膨胀力主要来自于肿胀力；
另一种是晶体生长压理论，认为随着 Mg(OH)2晶体的长大，转为结晶压力起主导作用，即 MgO 造成的膨胀来自于吸水肿胀力和结晶压力的共同作用，但以结晶压力为主[7,4]。

李长杰[14]也对比了单掺 MgO 型膨胀剂与由多种膨胀组分复配而得到的复合膨胀剂，结果表明：氧化镁无法补偿早期较大的自收缩，膨胀效果不理想。但复合膨胀剂中的氧化镁组分在后期低湿度的水化环境中水化生成方镁石补偿后期收缩变形，具有很好的膨胀能和补偿收缩能力。李顺凯[15]等人研究了不同活性 MgO 膨胀剂（MEA）对 UHPC 早期收缩变形的影响。结果表明，超高性能混凝土膨胀性能受 MEA 活性和用量的影响。较高的活性导致了快速的水化和膨胀速度，而没有显著的强度牺牲。与活性值为 130s （MEA-m）和 220s（MEA-s）的 UHPC 相比，加入活性值为 75s 的 MEA（用 MEA-r 表示）的 UHPC 自收缩较小，抗压强度较高。水镁石的晶体生长压力迫使浆料膨胀，增加了UHPC 基体的孔隙率，显著缓解了早期自收缩，并略微降低了强度。

2.4 复合型膨胀剂在 UHPC 中研究现状

综上所述，硫铝酸钙型膨胀剂在 UHPC 中产生钙矾石来抑制收缩。但是，由于钙矾石消耗大量的水，UHPC 的和易性会显著降低，因此减缩能力有限。此外，钙矾石热不稳定，在 70℃ 时分解。与硫铝酸钙型相比，CaO 型膨胀剂生成氢氧化钙所需的水更少，氢氧化钙比钙矾石更稳定。然而，CaO 型膨胀剂在早期反应迅速，在后期具有抑制收缩的效果。由于 MgO 型膨胀剂生成 Mg(OH)2反应缓慢，人们提出使用 MgO 型膨胀剂来补偿 UHPC 的后期收缩[16]。UHPC 的收缩大致分为塑性收缩、自收缩（主要收缩部分）、干燥收缩三个阶段，单一的膨胀剂不能适应 UHPC 工程应用的要求，于是复合型膨胀剂应运而生。大多数是几种不同类型的膨胀剂复掺或与内养护剂或减缩剂协同作用于 UHPC 中。刘路明[17]采用以氧化钙为主、无水硫铝酸钙为辅的氧化钙类膨胀剂与内养护剂复掺对 UHPC的自收缩性能进行了研究。结果表明，UHPC 中内养剂的加入能进一步降低掺 4% 膨胀剂 UHPC 的自收缩和改善掺 8% 膨胀剂 UHPC 的体积安定性。故膨胀剂与内养剂复掺是一种用于降低 UHPC 自收缩较理想的方法。邓宗才[18]等选择市场上具有代表性的两种膨胀剂：HCSA 型高性能混凝土膨胀剂、高性能低添加型DENKA HP-CSA 膨胀剂及一种减缩剂研究其对 UHPC自收缩性能的影响。结果发现膨胀剂与减缩剂单掺均对抑制 UHPC 自收缩有一定的促进作用，膨胀剂与减缩剂复合时对 UHPC 收缩未产生协同作用。早期市场上就已出现 CaO- 硫铝酸盐双膨胀源膨胀剂，接着又出现 CaO-MgO-硫铝酸盐三膨胀源膨胀剂。随着对低收缩UHPC 的研究越来越多，复合型膨胀剂将会成为 UHPC低收缩研究中的重要化学外加剂。

膨胀剂种类繁多，工程应用趋于多样化，如何有效地选择与利用各种膨胀剂的性能抑制 UHPC 的收缩是我们需要考虑的。良好的膨胀剂是提高 UHPC 补偿收缩性能的首要条件。就目前国内外研究与应用情况，膨胀剂性能较稳定的主要有两类：一类是以矾石为膨胀源的膨胀剂，另一类是以氢氧化钙为膨胀源的膨胀剂。要想单一的通过膨胀剂去解决 UHPC 收缩的问题还是有很大难度的。主要原因是 UHPC 本身具有极低的水胶比，在 UHPC 硬化过程中容易导致膨胀剂不能完全水化，影响其性能的发挥。针对这类问题，一部分人以减少膨胀剂掺量来抑制 UHPC 的收缩，还有一部分人是将膨胀剂与内养护剂协同作用抑制 UHPC 的收缩。同时，要想更大程度的解决 UHPC 中收缩大的问题，还需要针对膨胀剂的性能调控其在 UHPC 不同的硬化阶段发挥作用，使各个阶段的收缩都能得到更大程度的抑制，进而推进 UHPC 工业化的发展和普遍化的应用。

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