Cos、CoS2和CoS2/rGO催化剂的制备及催化氧还原性能研究

陈海天，朱峰云，孙云峰，康 艳，姚 硕，王 纲，黄太仲*

(1.山东鲁泰化学有限公司，山东 鱼台 272350；
2.山东鲁泰控股集团有限公司石墨烯高分子复合材料研发中心，山东 济宁 2721003.济南大学 化学化工学院，山东 济南 250022)

氧还原催化剂是发挥燃料电池性能的关键因素之一，目前，Pt基催化剂是应用最广泛的氧还原反应催化剂。但是由于贵金属Pt的成本较高，自然资源匮乏，因此，世界各国的科研工作者一直致力于开发性能优良的非Pt基氧还原催化剂。目前，杂原子掺杂碳基材料、金属配位N杂原子大环化合物、过渡金属基氧化物、硫化物等已经得到了充分的研究[1-4]。在这些催化剂中，过渡金属硫化合物显示出良好的电、磁、光性能得到了科研人员的广泛关注，而钴硫化物具有其更高的化学导电性、电催化活性和稳定性，该类物质在超级电容器、光催化、锂离子电池以及电催化领域展示出良好的前景。如两步法制备的Co3S4-S/rGO复显示出良好的氧还原催化活性[5]；
而一步水热法制备的花状ComSn材料也显示出优异的电化学性能[6]。Co及材料具有良好的催化剂潜力，但是目前其在应用中的最大缺点是导电性还有待提高，而且其催化氧还原的机理也不存在一下争议，因此本论文针对Co基硫化物的结构和催化氧还原性能及机理进行了研究。

2.1 氧化石墨烯溶液(GO)的制备

采用鳞片石墨粉依据改进的Hummers方法制备氧化石墨烯(GO)溶液[7]。在冰水浴中将硫酸(H2SO4，115 mL，98%)与3.0 g鳞片石墨缓慢搅拌混合，然后将15KMnO4分五次加入混合物中，连续在冰水浴中搅拌12 h，形成墨绿色油状液体，在剧烈搅拌下经玻璃棒引流缓慢倒入150 mL水中，待温度缓慢上升后升温至80 ℃，然后再混合物中加入15 mL H2O2(30%)，继续在冰水浴条件下搅拌2 h，形成棕黄色悬浮溶液。悬浮液离心得到的沉淀采用1 mol L-1浓度的H2SO4洗涤沉淀至无锰离子后采用超纯水洗涤，然后将得到的悬浮液分散到超纯水中得到GO溶液。

2.2 CoS制备

本文采用含四水络合乙酸钴(II)(C4H6CoO4·4H2O)、硫脲(CH4N2S)为前驱体，采用一锅法制备CoS。具体工序为：将0.03 mol硫脲与0.01 mol四水络合乙酸钴共同溶解于水中，连续搅拌30 min后倒入聚四氟乙烯衬反应器，160 ℃保温6 h后自然冷却至室温，将所得黑色沉淀分别采用超纯水以及无水乙醇洗涤至无杂质离子，60 ℃下真空干燥5 h得到的黑色粉末即为CoS催化剂。

2.3 CoS2和CoS2/rGO的制备

取0.01 mol CoSO4·7H2O、0.01 mol Na2S2O3·5H2O溶解在20 mL水中，磁力搅拌下加入0.2g S粉，40 min后，加入所制备的6 mg mL-1的氧化石墨烯(GO)溶液20 mL，超声处理1 h后移入聚四氟乙烯反应釜中，在160 ℃保温6 h。然后自然冷却至室温，所得沉淀分别采用CS2、水和无水乙醇进行清洗，然后在真空烘箱中60 ℃干燥6 h，所得催化剂命名为CoS2/rGO。采用类似方法但合成过程中不添加GO溶液得到单组分的CoS2颗粒。

2.4 催化剂结构测试

催化剂结构首先采德国Bruker D8 X射线粉末衍射仪进行X射线衍射(XRD)测试，靶源为Cu靶K 衍射源，入射光波长为λ=1.5418 Å，以6 °/min的速度在20～80°范围进行测试。采用NanoSEM450扫描电镜进行扫描电子显微镜(SEM)和相应的能谱(EDS)测试，测试加速电压为12.5 kV。透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)以及选区电子衍射(SAED)测试使用JEM-2100F透射电镜(日本电子株式会社)，测试电压200 kV。采用美国Thermo Fisher的X射线光电子能谱(XPS)测试仪进行XPS测试，使用Avantage软件进行谱峰拟合分析。

2.5 催化氧还原性能电化学测试

本文中电化学性能测试采用上海辰华CHI750E电化学工作站，电解液为氧饱和的0.1 mol L-1KOH溶液，工作电极、参比电极和对电极分别为玻碳电极、KCl饱和甘汞电极(SCE)和铂电极，催化剂涂覆在玻碳电极表面作为工作电极，旋转圆盘电极(Rotating Disk Electrode，RDE，Φ5.0 mm)也是玻碳电极，文中电极电位都根据公式(E(RHE)= E(SCE)+0.998 V0.1 mol L-1KOH中)由SCE换算为可逆氢电极(RHE)的电位，循环伏安、线性扫描、Tafel测试以及时间-电流测试等测试均在室温下进行。

3.1 XRD表征

我们首先对所制备的催化剂进行了XRD测试，测试结果以及晶胞模拟结构见图1。

图1 CoS、CoS2和CoS2/rGO的XRD谱图(a)及CoS(b)、CoS2(c)晶胞结构图

图1a中CoS2和CoS2/rGO的XRD检索证明其对应的JCPDS卡片号为#65-3322，这证明成功合成了rGO支撑的CoS2催化剂，但是在XRD衍射图中并没有检索到rGO的峰。这可能是由于rGO为单层结构导致X-射线难以发生衍射。在CoS的XRD测试结果中我们明确检测到了CoS的衍射峰，其对应的JCPDS编号为#65-3418，所有的衍射峰均能指标化，证明所得材料为纯净的CoS材料。本文还采用Diamond软件可模拟了CoS和CoS2的晶胞结构，图1b所示为CoS的六方晶相结构，图1c所示为立方晶CoS2的结构，结合XRD测试结果，本文还计算了CoS以及CoS2的晶胞参数，计算结果见表1。

表1 CoS、CoS2和CoS2/rGO的相组成和各相对应的晶胞参数

表1的结果表明纯CoS2的晶胞参数大于rGO负载的CoS2晶胞参数，这应归因于晶胞生长过程中rGO载体的影响。Chang等人[8]在rGO负载MoS2复合材料的研究中也发现rGO负载的MoS2晶胞参数小于纯净的MoS2晶胞参数。对Co1-xS/rGO的研究结果也证明，GO负载的Co1-xS的晶胞参数小于单一的Co1-xS的晶胞参数，研究者认为这是由于Co1-xS的晶胞生长受Co1-xS与rGO相互作用影响所致[9]。

3.2 催化剂结构的SEM和TEM表征

在XRD测试的基础上，本文还对采用SEM测试进一步研究了催化剂的结构，测试结果如图3所示。图3a表明CoS为而为片状单元组成的花状结构。结合XRD的测试结果可以推测，CoS的晶体结构完整度较差。图3b所示表明CoS2具有完整的八面体结构，而且结晶度良好。同时由于催化剂颗粒较小，所以CoS2也发生了一定程度的团聚。图3c所示为CoS2/rGO的SEM图，由图可见，该催化剂相对于CoS2具有良好的分散性，而且较小粒径的CoS2固定在rGO的褶皱处，rGO一方面阻碍了CoS2的生长，另一方面其空间阻隔效应也抑制了催化剂颗粒的团聚，使CoS2颗粒更好的附着在rGO表面上。

图2 CoS(a)、CoS2(b)和CoS2/rGO(c)的SEM图

图3 CoS2/rGO的C、Co以及S元素mapping和EDS图

图3a是CoS2/rGO的扫描图，图3b，3c，3d分别为元素C、Co以及S的元素分布图，这些图清晰的表明CoS2/rGO催化剂中且元素的分布均匀一致，这证明该催化剂达到了设定目标。图3e、3f中的EDS结果表明了催化剂中的元素组分以及相应的原子比例，这与所设定的组分比例基本一致，也证明成功合成了CoS2催化剂。

图4 CoS、CoS2和CoS2/rGO的TEM，HRTEM和SAED图分别对应于(a)/(d)、(b)/(e)、(c)/(f)

图4a-c分别为CoS、CoS2和CoS2/rGO的TEM图。图4a可见CoS为片状结构聚集而成的花状结果。图4b证明CoS2形成了完整的八面体型结构，但是颗粒由于较强的表面效应而发生了一定程度的团聚。图4c清晰的表明CoS2八面体颗粒较好地分散在了rGO形成了CoS2/rGO催化剂。图4d，4e，4f分别为CoS、CoS2和CoS2/rGO对应的HRTEM测试结果。

图4d表明CoS的晶格间距为0.292 nm，这与CoS的(100)晶面相对应。图4e和4f中0.321 nm和0.226 nm的晶格条纹分别为CoS2和CoS2/rGO的晶格间距，对应于CoS2的(111)与(211)晶面。同时在图4f中还观察到CoS2/rGO的不规则尺寸晶格条纹，这主要是rGO载体的褶皱所产生的晶格条纹。图4d，4e，4f中的插图分别对应于催化剂的SAED图像。图4的中的CoS的衍射花样为不规则衍射环状，这主要是由于CoS多个晶粒之间的衍射相互影响的结果；
而图4e和4f中CoS2和CoS2/rGO的衍射花样为规则的点阵结构，这对应于CoS2的单晶结构，基于SAED的衍射测试结果，确定了衍射斑点所对应的衍射晶面。

3.3 CoS2/rGO催化剂的XPS测试

为进一步考察CoS2/rGO催化剂的结构特性，本文采用XPS测试研究了材料的表面原子化学键结合状态，测试结果见图5。

由图5a中CoS2/rGO的XPS全谱图可以看出催化剂中存在C、O、S和Co元素。图5b中288.1 eV、284.7 eV和283.8 eV的结合能分别对应于C 1s的C=O、C-O和C-C键，C=O和C-O键的存在说明rGO片层中存在碳与氧结合的官能团(如-C-OH，-COOH)。图5c中161.6和162.8 eV的结合能对应于Co-S键，图中S 2p3/2和S p1/2峰可以归因于S结合能。结合能为167.6和168.7 eV处的两个峰对应为C-SOx-C键，归因于CoS2/rGO中的硫、氧结合键。图5d为Co元素2p的高分辨XPS图，其中的Co 2p3/2和2p1/2分别对应于Co元素的两个特征峰，而778.7和794.1eV对应的结合能峰均为钴元素中的Co-S键，781.4和798.0eV的结合能对应于Co和O的结合键，O元素可能来源于测试过程或试样制备过程中的部分氧化。另外，rGO上稳定的钴离子和含氧基团的相互作用也易于导致形成Co-O键，这也从另一个方面说明rGO片层与CoS2具有良好的相互作用，而803.7 eV和786.0eV则是钴元素的电子卫星峰[10]。

图5 (a)CoS2/rGO的XPS测试全谱，(b)，(c)和(d)分别为C1s，S2p和Co2p的高分辨谱

3.4 CoS、CoS2和CoS2/rGO的电催化氧还原性能研究

(a)扫描速率为5 mV s-1；
(b)采用RDE测试在氧气饱和的0.1 M KOH电解液中各催化剂的RDE曲线，扫描速率为5 mV s-1，电极转速1600 rpm；
(c)CoS、CoS2和CoS2/rGO的Tafel测试结果，(d) CoS2和CoS2/rGO的时间电流(i-t)曲线

图6c为各催化剂的Tafel曲线测试结果，依据Tafel测试结果可知CoS、CoS2和CoS2/rGO的Tafel极化斜率分别为67.9 mV dec-1、59.2 mV dec-1和48.1 mV dec-1，可知在所有的催化剂中CoS2/rGO的Tafel斜率最低，另外该催化剂的ORR过电位也更低，这表明该催化剂的催化性能更好，反应过程极化更小，这与CV、LSV的测试结果是一致的。长期运行的稳定性也是催化剂的考察因素之一，本文采用电流-时间(i-t)曲线测试了催化剂的性能，测试结果见图6d。测试电解液为氧气饱和的KOH溶液，电极转速为1600 rpm，测试时间为10000 s。由图可知，CoS2和CoS2/rGO在经过10000s运行后，其电流强度均有所降低，其中CoS2在连续运行2000 s后几乎呈现线性趋势进行衰减。相比而言，与rGO复合的CoS2运行稳定性明显提升，rGO载体提高了CoS2的运行稳定性。

图7 O2饱和的0.1 M KOH电解液中各催化剂不同转速的RDE曲线及对应的K-L曲线，扫描速度为5 mV s-1，CoS (a)/(b)、CoS2(c)/(d)和CoS2/rGO (e)/(f)

在研究催化性能的基础上，本文采用RDE测试研究了催化剂的催化机理。CoS、CoS2和CoS2/rGO在900 r/min，1225 r/min，1600 r/min，2025 r/min转速下的RDE测试曲线如图7所示。由图7a、7c和7e可以看出，对于每种催化剂的极限电流密度都随着旋转速度的增加而增加，这主要应该归因于电极表面的氧气扩散随电极转速增加而增强，最终使得氧还原电流增加[15]。与此对应，CoS、CoS2和CoS2/rGO相应的K-L曲线分别如图7b、7d和7f所示，在不同电位下K-L曲线上J-1和ω(-1/2)显示出良好的线性相关性。尤其是CoS2/rGO催化剂，其对应不同点为的K-L曲线几乎完全平行，这表明在所研究的各电位下，氧气在电极的还原反应均为一级动力学反应，在每种电压条件下的氧还原反应过程中反应电子转移数相近[16]。根据K-L方程计算得到的CoS、CoS2和CoS2/rGO催化氧还原对应的电子转移数分别为3.5，3.9和4.0。这表明CoS、CoS2和CoS2/rGO催化氧还原的反应均主要通过4e-路径发生，与CoS和CoS2相比CoS2/rGO催化的ORR性能更加优异，这主要应该归因于rGO载体与CoS2之间的良好协同效应。CoS2/rGO的复合结构加快了电极和电解质之间的电子传输速率，从而使得氧气直接还原成OH-的效率更高。所计算的CoS和CoS2的电子转移数略小于4，这表明CoS和CoS2催化的ORR过程中在发生4e-反应的同时还存在着少量的2e-反应。

本文通过简便的一锅水热法成功合成了CoS、CoS2和CoS2/rGO氧还原催化剂，并比较了它们对ORR的催化性能。结果表明，CoS、CoS2和CoS2/rGO的起始电位分别为0.83 Vvs.RHE，0.89 Vvs.RHE和0.92 Vvs.RHE。CoS2具有比CoS更好的性能。与CoS相比，CoS2晶体结构中的S-S键具有比更高的电子密度，这促进了氧气在催化剂表面的吸附、电子转移和还原反应过程中O-O键的断裂。以rGO为CoS2载体制备的CoS2/rGO复合催化剂中二者的协同效应进一步提高了其催化ORR的活性。RDE研究表明，与CoS和CoS2相比，CoS2/rGO具有更高的ORR催化性能，其催化的氧还原反应主要是4e-反应。CoS2/rGO催化剂在燃料电池等新能源领域具有良好的应用前景。

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