环境友好脂肪酸型离子液体的流变学与摩擦学性能*

鞠 超 苏 桐 李维民 赵 勤 郑东东 王晓波

(1.中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室 甘肃兰州 730000；

2.中国科学院大学 北京 100049；
3.淄博高端合成润滑材料创新中心 山东淄博 255000；

4.徐州工程学院材料与化学工程学院 江苏徐州 221111)

润滑剂由基础油和添加剂组成，其中基础油是主体，占据90%以上，决定了润滑剂的主要性能。目前大部分基础油是矿物油，矿物油型润滑剂广泛应用于汽车、舰船等工业领域的设备润滑，占据了全世界润滑剂市场份额的95%左右[1-2]。但矿物油闪点低、挥发性高、生物降解性差，容易对人类健康和生态环境造成危害；
另外，矿物油本身润滑性能较差，即使配合抗磨剂使用，仍无法适应重载工况下高端设备的润滑，迫切需要发展一种润滑性能更加优异的高性能润滑剂。

离子液体一般认为是由阴阳离子构成的熔点低于100 ℃的有机熔融盐，具有挥发性低、表面吸附能力强、结构性能可调控等优点；
同时具有良好的润滑性能，具备作为高性能润滑剂的潜质[3]。自2001年YE等[4]首次报道离子液体作为润滑剂以来，离子液体在摩擦学领域得到了广泛的关注和研究。然而，传统含卤素离子液体易水解，毒性大，制备复杂且成本昂贵，限制了它在润滑领域的实际应用。为了解决这一问题，近年来人们合成了一系列新型的无卤素离子液体用作润滑剂，研究其摩擦学性能。SONG、凡明锦等[5-6]以丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸、赖氨酸、苯并氨酸、蛋氨酸等为原料制备了一系列氨基酸离子液体，研究了它们在钢-钢、钢-铜和钢-铝接触下的摩擦学性能，相比合成基础油PAO 10具有更好的减摩抗磨性能。此外，FAN等[7]还以糖精钠和安赛蜜钾两种甜味剂为原料制备了两种无卤素离子液体，研究了它们在钢-钢和钢-铜接触下的摩擦学性能，发现其相比传统含卤素离子液体具有更好的减摩抗磨性能。SONG等[8]利用消炎药布洛芬为原料制备了一系列无卤素离子液体，发现其不仅具有优秀的水解安定性，并且由于布洛芬阴离子较强的吸附能力，相比PAO 40和含卤素离子液体具有更好的减摩抗磨性能。SHI和LARSSON[9]以油酸与油胺为原料制备一种离子液体，相比菜籽油和I类基础油具有更好的润滑性能。SERNAGLIA等[10]利用辛酸和棕榈酸两种不同烷基链长的脂肪酸为原料制备了两种无卤素离子液体，研究了不同烷基链长对离子液体的物理化学性质和摩擦学性能的影响。PATEL等[11]报道了柠檬酸制备的质子型离子液体作为纯润滑剂和添加剂的润滑性能。AVILÉS等[12]也报告了二元琥珀酸铵水溶液制备的质子型离子液体在薄膜水润滑中的应用。此外，JIANG等[13]报道了不同氨基酸胆碱离子液体作为钢-钢摩擦副的润滑性能，对比发现氨基酸胆碱离子液体相比传统离子液体表现出优异的摩擦学性能。

尽管上述文献对脂肪酸离子液体作为润滑剂的应用有一定的影响和引领作用，然而对于蓖麻油酸、油酸、二聚酸等环境友好的植物酸来讲，很少文献对比研究它们作为离子液体润滑剂的润滑性能。为进一步扩宽脂肪酸离子液体的应用，本文作者利用蓖麻油酸、油酸、二聚酸和胆碱等生物基材料为原料设计合成环境友好的离子液体，综合研究其流变学和摩擦学性能，探讨其潜在的润滑机制。

1.1 试剂

蓖麻油酸(纯度>97%，上海麦克林生化科技有限公司生产)，油酸(纯度>97%，上海麦克林生化科技有限公司生产)，二聚酸(纯度>97%，上海麦克林生化科技有限公司生产)，氢氧化胆碱水溶液(46%，Sigma-Aldric)，乙醇(纯度≥97%，天津富宇精细化工有限公司生产)。

1.2 合成与制备

参照文献[14]，以蓖麻油酸、油酸、二聚酸和胆碱为原料设计合成离子液体，合成步骤如下：分别向1 mol蓖麻油酸(或油酸或二聚酸)的乙醇溶液中滴加氢氧化胆碱水溶液(蓖麻油酸和油酸为1 mol，二聚酸为2 mol)，在室温下磁力搅拌反应12 h，待反应完成后在50 ℃温度下进行旋转蒸馏，将旋转蒸馏后的产物在70 ℃下真空干燥48 h，室温下得到2种液体([cho][ricinoleate]和[cho][dimer])和1种半固体产物([cho][oleate])，其分子结构见图1。

图1 合成产物的分子结构Fig.1 The molecular structures of the prepared products

1.3 结构及性质表征

采用Bruker Tensor 27傅立里叶红外光谱仪对合成的3种离子液体进行了结构表征。

1.4 流变学试验

采用Anton Parr的流变仪(MCR 302)测试制备的离子液体的流变学性能。黏温性能测试采用平板振荡模式，平板间距为0.1 mm，温度范围0～100 ℃；
剪切性能测试采用平板旋转模式，间距为0.2 mm，温度为30 ℃，剪切速率由0.01 s-1逐渐增大到1 000 s-1；
储能模量(G′)和损耗模量(G″)测试采用平板振荡模式，测试间距为0.2 mm，温度为30 ℃。

1.5 摩擦学试验

利用Optimal SRV-V试验机的球盘往复模式进行摩擦试验,试验时AISI 52100轴承钢球(φ10 mm)在固定的AISI 52100轴承钢盘(φ24 mm×7.88 mm)上往复滑动。试验条件为：温度30 ℃，频率10～50 Hz，振幅1 mm，载荷200 N,时间30 min。试验结束后，利用KLA-Tencor非接触式三维表面轮廓仪测定试验盘磨损体积。通过QUANTA FEG 250扫描电镜(SEM)能谱仪观察磨损表面形貌，利用能量色散X射线光谱仪(EDX)测定磨斑表面磨损元素。

2.1 结构及性质表征

制备的[cho][ricinoleate]、[cho] [oleate]和[cho] [dimer]的红外谱图见图2。图中，在1 557、1 565和1 573 cm-1处的红外吸收峰对应于-COO-的不对称伸缩振动峰，相比较蓖麻油酸、油酸、二聚酸在1 716、1 714和1 709 cm-1处的羧酸不对称伸缩振动吸收峰，可以证实目标产物的成功合成。

图2 [cho][ricinoleate](a)、[cho][oleate](b)和[cho][dimer](c)的红外谱图Fig.2 IR spectra of [cho][ricinoleate](a),[cho][oleate](b) and [cho][dimer](c)

2.2 流变性能

文中首先比较了3种离子液体与150BS基础油的黏弹性能，其储能模量(G′)和损耗模量(G″)如图3所示。可以看出，[cho][ricinoleate]、[cho][dimer]和150BS的储能模量(G′)和损耗模量(G″)曲线均不相交，随着剪切应力的增大，损耗模量一直远大于储能模量，表明[cho][ricinoleate]、[cho][dimer]和150BS主要呈黏性形变，材料处于液体状态。离子液体[cho][oleate]的储能模量(G′)和损耗模量(G″)曲线发生了相交，剪切应力较小时，储能模量大于损耗模量，表明这时[cho][oleate]主要呈弹性形变，材料处于固态；
剪切应力增大到曲线相交点，储能模量和损耗模量相等，[cho][oleate]为半固体；
剪切应力继续增大，损耗模量大于储能模量，[cho][oleate]处于液体状态。

图3 [cho][ricinoleate]、[cho][oleate]、[cho][dimer]和150BS的储能模量(G′)和损耗模量(G″)Fig.3 Energy storage modulus (G′) and loss modulus (G″) of [cho][ricinoleate],[cho][oleate],[cho][dimer] and 150BS

同时文中还研究了温度与剪切速率对黏度的影响。图4给出了一定剪切速率(5 s-1)下黏度随温度的变化，可知，[cho][oleate]因处于半固体状态，温度增大，黏度基本没有变化；
[cho][ricinoleate]、[cho][dimer]和150BS随温度增加黏度均下降。图5给出了离子液体和150BS的30 ℃下黏度随剪切速率的变化。

图4 剪切速率5 s-1下[cho][ricinoleate]、[cho][oleate]、[cho][dimer]和150BS的黏度随温度的变化Fig.4 The change of viscosities of [cho][ricinoleate],[cho][oleate],[cho][dimer] and 150BSwith temperature at the shearing rate of 5 s-1

图5 在30 ℃下[cho][ricinoleate]、[cho][oleate]、[cho][dimer]和150BS的黏度随剪切速率的变化Fig.5 The change of viscosities of [cho][ricinoleate],[cho][oleate],[cho][dimer] and150BS with shearing rate at 30 ℃

由图5可知，剪切速率的增大，[cho][oleate]的黏度先下降然后趋于稳定，应是发生了由半固体向液体的转变；
而[cho][ricinoleate]、[cho][dimer]和150BS的黏度一直趋于稳定，并且[cho][dimer]的黏度一直大于[cho][ricinoleate]和150BS的黏度，且150BS黏度最小。

2.3 摩擦学性能评价

在30 ℃、载荷200 N条件下，以150BS基础油作为参照样品，评价了3种离子液体的摩擦学性能。图6所示是3种离子液体和150BS基础油摩擦因数随时间变化曲线以及平均摩擦因数。可知，离子液体的平均摩擦因数都要小于150BS基础油，其中[cho][ricinoleate]和[cho][dimer]的平均摩擦因数明显小于[cho][oleate]和150BS基础油，尤其是[cho][dimer]的平均摩擦因数最小，相比150BS基础油下降了29.4%。[cho][ricinoleate]和[cho][dimer]的摩擦因数随时间变化比较稳定，而[cho][oleate]和150BS基础油的摩擦因数会随时间变化发生波动，特别是[cho][oleate]的摩擦因数波动比较剧烈。图7所示是3种离子液体和150BS基础油的磨损体积。可知，[cho][ricinoleate]和[cho][dimer]的磨损体积要明显小于150BS基础油，其中[cho][dimer]的磨损体积最小，相比150BS基础油下降了84.2%。但比较特别的是[cho][oleate]，虽然其平均摩擦因数小于150BS基础油，但磨损体积反而远大于150BS基础油，增大了159.2%。由流变性能可知，[cho][oleate]在摩擦过程中处于半固体状态，无法形成连续稳定的油膜，局部可能处于乏油状态，导致摩擦因数波动较大，发生剧烈磨损。

图6 [cho][ricinoleate]、[cho][oleate]、[cho][dimer]和150BS的摩擦因数随时间变化曲线(a)以及平均摩擦因数(b)Fig.6 The change of friction coefficients with time (a) and average friction coefficients(b) of [cho][ricinoleate],[cho][oleate],[cho][dimer] and 150BS

图7 [cho][ricinoleate]、[cho][oleate]、[cho][dimer]和150BS的磨损体积Fig.7 The wear volumes of [cho][ricinoleate],[cho][oleate],[cho][dimer]and 150BS

不同频率下[cho][dimer]和150BS的平均摩擦因数如图8所示。

图8 不同频率下[cho][dimer]和150BS的平均摩擦因数Fig.8 Average friction coefficients of [cho][dimer]and 150BS at different frequencies

由图8可知，在给定任意频率下，[cho][dimer]的平均摩擦因数都小于150BS。随着频率从10 Hz增加到50 Hz，150BS的平均摩擦因数在频率达到40 Hz后发生明显的增加，而[cho][dimer]的平均摩擦因数比较稳定，没有发生明显改变，说明离子液体[cho][dimer]相比150BS产生了更加稳定的润滑膜。

2.4 磨损表面分析

通过SEM/EDS对磨损表面进行几何形貌和元素组成分析。图9所示为150BS、蓖麻油酸胆碱、油酸胆碱及二聚酸胆碱润滑下的钢盘磨损表面SEM照片。可知，150BS和油酸胆碱润滑时的磨斑面积明显比蓖麻油酸胆碱及二聚酸胆碱润滑时的大，磨损表面均具有较大的剥落、犁沟甚至抛光，发生了严重的磨粒磨损和疲劳磨损。然而蓖麻油酸胆碱润滑时的磨斑面积虽然较小，但其磨损表面仍具有许多较宽的沟槽以及不少坑点，相比而言，二聚酸胆碱润滑时的磨斑面积最小，磨损表面也比较平滑，仅有一些较浅的沟槽。此外，通过磨损表面的EDS谱图(见图10)，可以发现，除了150BS润滑时的磨损表面含有S元素，其他磨损表面都仅含C、H和O元素，这说明蓖麻油酸胆碱和二聚酸胆碱相比150BS具有更好的减摩抗磨性能的主要原因并不是因为形成了摩擦反应膜，而是因为离子液体在金属表面形成了双电层结构的吸附膜，同时因为其较高的黏度，会增加油膜厚度以及承载能力[10,15]。

图9 30 ℃下150BS基础油((a),(a′))，[cho][ricinoleate] ((b),( b′))，[cho][oleate]((c),( c′))，和[cho][dimer] ((d),(d′))润滑的试样磨斑SEM照片Fig.9 SEM micrographs of the wear tracks lubricated by 150BS base oil((a),(a′)),[cho][ricinoleate]((b),( b′)),[cho][oleate]((c),( c′)) and [cho][dimer] ((d),(d′)) at 30 ℃

图10 30 ℃下150BS基础油 (a)，[cho][ricinoleate] (b)，[cho][oleate] (c)，和[cho][dimer] (d)润滑的试样磨斑EDS谱图Fig.10 EDS spectra of the wear tracks lubricated by 150BS base oil (a),[cho][ricinoleate] (b),[cho][oleate] (c) and [cho][dimer] (d) at 30 ℃

(1)以蓖麻油酸、油酸、二聚酸为原料制备的3种离子液体中，[cho][ricinoleate]和[cho][dimer]在室温下以液体状态存在，而[cho][oleic acid]室温下是以半固体的形态存在，具有类似润滑脂的性质，随着温度和剪切速率的变化，[cho][ricinoleate]和[cho][dimer]黏度始终大于150BS基础油，其中[cho][dimer]黏度最大。

(2)3种离子液体的平均摩擦因数均小于150BS基础油，其中[cho][dimer]的平均摩擦因数最小，且摩擦因数最稳定。

(3)SEM/EDS分析表明，[cho][dimer]具有最佳的减摩抗磨性能的主要原因可以推测为，离子液体在金属表面形成了双电层结构的吸附膜，以及其较高的黏度，增加了油膜厚度以及承载能力。

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