高矿化度矿井水反渗透浓水软化实验研究

李福勤，薛甜丽，高珊珊，豆硕超

(河北工程大学 能源与环境工程学院，河北 邯郸 056038)

21世纪以来，矿井水的处理与资源化技术获得了较为丰硕的研究成果[1-3]。国家提倡的“零排放”技术也有了突飞猛进的成绩，在废水处理中已经有较多成功应用的案例。河北某矿高矿化度矿井水反渗透浓盐水处理方案设计采用“预处理+膜浓缩+双极膜水解离”新工艺，浓盐水中的总硬度及硅含量都比较高[4-5]，达不到后续膜浓缩处理对进水的要求，很容易发生钙镁硅结垢问题，将会造成严重的膜污染，工艺的运行效果大打折扣[6]。

在废水进入设备之前需对其进行软化处理，已经开发的众多软化技术中，如离子交换法、沸石法、纳滤法和化学沉淀法等，化学沉淀法是最常用的软化水方法[7-8]。对于硅垢，在预处理中多价金属氢氧化物(如Fe(OH)3、Al(OH)3和Mg(OH)2)可除去水中可溶性和胶体态的二氧化硅[9]。二氧化硅也可以通过阴离子交换树脂或在pH>10条件下通过化学(石灰或苛性钠)软化来去除，化学软化除硅是在与氢氧化镁的共沉淀过程中进行的[10]。Ayoub等人还探究了Ca(OH)2、NaOH和Na2CO3对在混凝-沉淀过程中同时去除水中二氧化硅、钙和镁的影响，作为膜前预处理步骤并优化了工艺，实现了高效、连续的工艺技术[11]。在实际工程中处理水量较大的情况下，通常首先使用化学药剂软化法除硬，效率高且经济成本低。根据处理废水水质的不同，通过比较硬度及碱度的大小关系来选出适合的药剂软化方法[12]。当废水水质变化时，在软化工艺中用苛性钠代替石灰反而有更好的效果。药剂软化不能100%去除硬度，可联合离子交换软化去除剩余硬度，并在联合过程中协同去除硅。现阶段离子交换软化法工艺成熟，出水水质较好，硬度可以降至0[13]。

基于解决河北某矿高矿化度矿井水反渗透浓盐水膜浓缩结垢问题，根据硬度高碱度低的水质特点，本文采用“药剂软化+离子交换软化”工艺协同去除钙镁硅，通过实验探究去除钙镁硅的最佳工艺参数，为工程设计提供技术支撑。

1.1 实验材料与装置

(1)实验水质

实验原水为河北某矿高矿化度矿井水反渗透后浓盐水，其水质主要指标见表1。

表1 实验用水水质

(2)实验药剂

5%的氢氧化钙乳液；
5%的碳酸钠溶液；
5%的氢氧化钠溶液；
苏青牌D113树脂、苏青牌D402树脂、争光牌D860树脂。

(3)实验器材

实验仪器：ZR4-6混凝试验搅拌机、离子交换软化实验装置、pHS-3C型pH计、WTW Multi 340i型电导仪。

1.2 检测方法

总硬度采用EDTA滴定法测定；
硅含量采用DZ/T 0064.63—2021分光光度法测定；
pH采用玻璃电极法测定；
电导率采用WTW Multi 340i型电导仪测定。

1.3 实验方法

药剂软化方法：量取1 000 mL水样倒入试验杯中，将试验杯装入搅拌仪；
反应搅拌结束后，自动提起叶片，进行静置沉淀10 min，从取样口提取各试验杯中上清液，采用0.45 μm微滤膜抽滤后，测定硬度、pH、电导率等水质指标。

ZR4-6混凝试验搅拌机参数：混合搅拌转速120 r/min，混合1 min，反应搅拌转速60 r/min，反应时间10 min，静置沉淀10 min。

新树脂在使用前必须进行预处理，失效的树脂需要再生后使用，因原水含盐量高，采用传统NaCl再生效果较差，为此树脂的预处理及再生均采用如下方法：

(1)树脂装入离子交换装置后，用去离子水将交换柱内树脂层反冲洗直至出水澄清、无异味、无树脂碎渣。

(2)用约2倍树脂体积的HCl溶液，浓度为3%，以2 m/h的流速通过树脂层。当全部树脂浸入HCl溶液后，浸泡6 h，排去HCl溶液，并用去离子水冲洗至排出液呈中性。

(3)用约2倍树脂体积的NaOH溶液，浓度为3%，按(2)中相同方法进通入和浸泡。排去NaOH溶液，并用去离子水冲洗至排出液呈中性。

离子交换软化方法：采用内径34 mm的有机玻璃管交换柱，高100 cm，内填树脂高度70 cm，蠕动泵提升原水进入离子交换柱，流量计测定交换流量，一定时间取样测定出水硬度，根据软化处理水量和原水硬度计算树脂的工作交换容量。

2.1 药剂软化实验结果

根据表1可知，实验用水水质硬度高、碱度低，硬度以非碳酸盐硬度为主。本实验应采用石灰-纯碱软化法。理论上1 mol的非碳酸盐硬度需要1 mol的碳酸钠软化，另外1 mol的镁硬度还需1 mol的氧化钙(氢氧化钙)彻底软化。Ca(OH)2的理论用量等于镁硬度和总碱度之和，Na2CO3的理论用量等于镁硬度和钙硬度之和。因此，可以初步确定，Na2CO3投加量在2 000 mg/L以上，而Ca(OH)2的投加量在250 mg/L以上。

2.1.1 石灰-纯碱法与烧碱-纯碱法软化效果对比

反应时间为10 min，固定Na2CO3投药量为2 000 mg/L，在两个反应试验杯中分别投加Ca(OH)2和NaOH，使其浓度分别达到250 mg/L和250 mg/L，实验结果见表2。

表2 石灰-纯碱法与烧碱-纯碱法的软化效果

实验过程中观察到，采用石灰-纯碱法的水样在反应阶段颗粒形成速度快且密实，沉淀阶段颗粒沉降阻力小，沉淀后沉淀层较薄，上清液较澄清。采用烧碱-纯碱法的水样呈现出的现象较石灰-纯碱法差。结合表2实验结果可得，在相同条件下，石灰-纯碱法软化效果优于烧碱-纯碱法。

2.1.2 Ca(OH)2的最佳投药量

固定Na2CO3投药量为2 000 mg/L，改变Ca(OH)2投加量，实验结果如图1所示。

图1 Ca(OH)2投加量的影响Fig.1 The effects of the Ca(OH)2 dosage

由图1(a)可知，总硬度随Ca(OH)2投药量的增大呈现先降后升的变化趋势。当Ca(OH)2的投药量逐渐增大时，越来越多的Ca(OH)2发生解离反应，解离得到的OH-与水中原有的镁硬度形成氢氧化镁沉淀，镁硬度得以去除，钙硬度变化不大，总硬度有所下降。随着Ca(OH)2的投加量由550 mg/L持续升高，水的总硬度反而增大，原因是在Ca(OH)2投加量为550 mg/L时，水中大部分的镁硬度已经去除。继续投加除硬效果不明显，并且过量的这部分Ca(OH)2会解离产生多余的Ca2+，导致水中钙硬度的增加，反而使总硬度增加。通过本次实验可以得出，Ca(OH)2浓度为550 mg/L是Ca(OH)2的最佳投药量。此时，水的总硬度降为646 mg/L，去除率为76.93%。

由图1(b)可知，水的pH随着Ca(OH)2投药量的增大呈现上升的变化趋势，但数值变化较小，由10.25逐渐增加至10.59。当Ca(OH)2的投加量为最佳投药量时，水样的pH约为10.48。pH的小幅度上升是由于加入的Ca(OH)2解离成Ca2+和OH-，大部分OH-与水中的Mg2+形成沉淀，小部分的OH-未反应形成沉淀，处于游离状态。

2.1.3 Na2CO3的最佳投药量

固定Ca(OH)2浓度550 mg/L，改变Na2CO3投加量，确定Na2CO3的最佳投药量，实验结果如图2所示。

图2 Na2CO3投加量的影响Fig.2 The effects of the Na2CO3 dosage

由图2(b)可知，随着Na2CO3用量的增加，水样的pH缓慢增大，由10.48逐渐增加至10.86。当Na2CO3的投加量为最佳投药量时，水的pH约为10.74。pH缓慢增大是由于Na2CO3强碱弱酸盐在水中的溶解所致。

2.1.4 最佳反应时间

固定Ca(OH)2投加量550 mg/L，Na2CO3投加量3 500 mg/L，改变反应时间为10、20、30、60、90 min进行实验，实验结果如图3所示。

图3 反应时间的影响Fig.3 The effects of reaction time

由图3(a)可看出，反应时间越长，硬度去除效果越好，硬度呈下降趋势。反应搅拌30 min时，硬度为188 mg/L，即可达到200 mg/L以下，硬度去除率为93.29%，之后变化较小。综合经济因素，选择反应搅拌30 min最佳。

由图3(b)可以看出，随着反应搅拌时间的增加，水的电导率呈下降的趋势，这是因为水中没有完全反应的钙、镁硬度进一步沉淀，反应更加彻底，电导率下降。随着反应搅拌时间的增加，pH呈上升趋势，但是变化较小。

综上所述，石灰-纯碱软化法对降低该矿反渗透浓盐水的总硬度效果显著，当采用最佳反应条件，即Ca(OH)2投药量为550 mg/L、Na2CO3投药量为3 500 mg/L、反应时间为30 min时，原水总硬度由2 800 mg/L下降至188 mg/L，电导率为13.34 mS/cm，pH为10.80。

2.2 离子交换软化实验结果

2.2.1 最佳树脂选型

三种不同树脂在同样的预处理方法及再生方法条件下，以25 m/h流速进行离子交换软化时，实验结果如图4所示。

图4 新树脂、再生后树脂工作交换容量及其再生率变化图Fig.4 The working exchange capacity and regenerationefficiency of new resin and regenerated resin

由图4可得D113新树脂工作交换容量最高，D402新树脂工作交换容量和D113相差不大，D860新树脂工作交换容量最低。D113再生后处理水质硬度均大于1 mmol/L，再生率可认为是0；
D402再生后工作交换容量为142 mmol/L，再生率为92.5%；
D860再生后工作交换容量为91 mmol/L，再生率89.2%。综合考虑D402是最佳离子交换树脂。D402树脂是一种螯合型树脂，由于其含有亚胺基二乙酸官能团，所以可与金属离子形成多配位络合物。苏青牌D402树脂结构十分牢固，稳定性良好，树脂交换容量大，并且在同时含有一价和二价金属离子的溶液中，有选择性吸附二价金属离子的能力，主要应用于氯碱工业中盐水的软化精制，尤其是在废水领域得到了广泛的运用。

2.2.2 离子交换软化最佳流速

选择最佳树脂D402改变流速，进行新树脂工作交换容量的对比，实验结果如图5所示。

图5 D402新树脂工作交换容量随流速的变化Fig.5 Change of the working exchange capacityof new resin D402 with the flow rate

由图5可知，随着流速的增大，D402新树脂工作交换容量逐渐降低。但是考虑工业上一般采用的流速范围为15～25 m/h，所以选取流速为15 m/h时为最佳流速，此时D402新树脂的工作交换容量为235 mmol/L。综上所述，药剂软化工艺出水进入离子交换装置后，当采用最佳反应条件时，即选用最佳树脂型号为D402，最佳流速为15 m/h，出水硬度未检出。

2.3 软化过程中协同除硅效果

软化过程中硅的去除情况如图6所示。

图6 不同工序段二氧化硅含量的变化Fig.6 Change of silica content in different process sections

地壳中约有25%的硅元素，是自然界中一种常见的元素。根据资料显示，水中的二氧化硅含量通常在10～40 mg/L之间，在某些地区的浓度却高达100 mg/L。二氧化硅非晶态溶解度较低，因此结垢是膜分离过程中遇到的一个常见问题。该反渗透浓水作为本实验用水，其二氧化硅含量约为21 mg/L，属于常规含量。水中二氧化硅的存在方式较多，常常溶解成硅酸盐，或以胶体硅的形式存在[14]，并且长链的胶体硅没有带电荷的离子特性，无法通过离子交换除去。结合图1(b)，在药剂软化过程中随着Ca(OH)2投加量的增加，pH升高。pH的升高有利于增加硅的溶解度，进而有更多的可溶解性硅与钙、镁离子反应形成难溶物而被去除[15]。因此在进行离子交换软化时，较高的pH有利于硅的去除。

由图6可知，在“药剂软化+离子交换软化”工艺下，药剂软化阶段除硅效果最明显，协同去除钙镁硅效果较好，离子交换阶段去除量相对较小。全部工艺结束后，二氧化硅含量为1.61 mg/L，去除率达到92.3%。

本文中高矿化度矿井水反渗透浓水应用离子交换软化工艺，由于硬度较大，树脂迅速失效，出水检测出硬度，且钙镁硅难以协同去除，工艺运行总费用较高；
应用纳滤软化工艺，只能去除部分硬度，不满足下阶段膜进水要求，后期膜处理部分还需添加阻垢剂，并且膜的使用寿命缩短。

经计算，“药剂软化+离子交换软化”工艺在此实验水质条件下，吨水运行成本如下：Ca(OH)2药剂运行费用为0.35元/t；
Na2CO3药剂运行费用为8.75元/t；
由于树脂可再生利用，平均运行费用约为13.5元/t；
树脂酸碱再生运行费用约2.5元/t；
电耗运行费用约为1.5元/t。药剂价格与电费按照市场价格计算，项目吨水运行成本为26.6元/t。“药剂软化+离子交换软化”工艺可达到后续阶段膜进水要求，且运行成本适中，是该矿反渗透浓水最佳预处理工艺。

为进一步探究该工艺在类似水质的高盐废水处理的适用性，实验组还将该工艺应用于某冶炼厂动力车间废水处理站。对于硬度约为1 600 mg/L的高盐废水，Ca(OH)2投加量为300 mg/L、Na2CO3投加量为2 000 mg/L、反应搅拌时间为10 min时，硬度去除率为94.5%；
后续流经D402树脂，硬度可完全去除，并且测得二氧化硅含量大大降低。

该矿反渗透浓盐水药剂软化阶段的最佳工艺参数为：Ca(OH)2投加量为550 mg/L、Na2CO3投加量为3 500 mg/L、反应搅拌时间为30 min，总硬度下降至188 mg/L，去除率达到93.29%；
离子交换树脂软化阶段最佳工艺参数为：选用D402树脂，流速15 m/h，出水硬度未检出；
在药剂联合离子交换软化工艺下，二氧化硅含量可降至1.61 mg/L，去除率可达92.3%。

“药剂软化+离子交换软化”工艺适用于类似该矿水质的高盐废水，可去除废水中全部硬度及大部分二氧化硅，且运行成本较低。该工艺的应用对解决膜浓缩结垢问题具有重要的理论和现实意义，为实际工程中类似水质的高盐废水预处理提供可行的技术方案。

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