导电膜的分类、制备及应用

章 海, 徐莉莉, 穆 荣, 王少坡, 张贵英, 张文娟*

(1. 天津城建大学 环境与市政工程学院水质科学与技术天津市重点实验室, 天津 300384; 2. 中国科学院 生态环境研究中心, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,环境水质学国家重点实验室, 北京 100085 )

膜具有选择性分离的特性,在其两侧施加一定压力,可实现溶液中不同组分的分离,从而达到提纯、浓缩的目的.膜分离过程是物理过程,无需添加任何其他试剂,且无中间产物生成.与传统过滤相比,膜分离的优势是可以实现分子级别的分离,能耗低、效率高,被认为是理想的分离技术之一[1-4].

在过去几十年中,微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、膜蒸馏(MD)和正渗透(FO)迅速发展,并被广泛用于脱盐和废水处理[5-7].然而,膜技术应用仍然存在一些挑战,如:膜污染严重、选择透过性低和能耗较高等.因此,需要开发具有更好选择性和抗污染能力的膜材料.导电膜是一个快速发展的领域,在海水淡化和废水处理方面显示出巨大潜力[8-9].与传统膜相比,导电膜具有良好的导电性,可以将外部施加的电势分布于膜表面,改变膜表面的正/负电荷密度,产生物理、化学及电化学作用,如:库仑排斥、静电相互作用、电泳、焦耳加热、局部pH变化,以及产生过氧化氢等氧化物.在上述现象共同作用下,导电膜显示出更强的污染物去除能力,其水通量和选择透过性相比传统膜而言显著提高,由此可见导电膜将成为更有应用前景的水处理膜材料.

导电膜是具有导电功能的薄膜,是利用外加电场作用来提高膜的分离性能,其中以电子导电膜为主,也包含部分离子导电膜.导电膜的制备对于膜分离应用起着至关重要的作用,近年来,利用导电物质制备导电膜的研究层出不穷,导电膜的种类也较多,其中根据膜孔径的不同,主要分为导电微滤膜、导电超滤膜、导电纳滤膜、导电反渗透膜以及导电正渗透膜.

收稿日期: 2022-10-11; 修改稿收到日期: 2022-10-24

基金项目: 天津市教委科研计划项目(2018KJ161)

第一作者简介: 章 海(1997-),男,安徽铜陵人,硕士,研究方向为基于碳纳米材料导电纳滤膜的制备与研究.*通讯作者,E-mail:wenjuanvivian@126.com

引用本文: 章 海,徐莉莉,穆 荣,等.导电膜的分类、制备及应用[J]. 膜科学与技术,2023,43(2):164-172.

Citation: Zhang H, Xu L L, Mu R,etal.Classification, preparation and application of conductive membrane[J].Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(2):164-172.

1.1 导电微滤膜

微滤(MF)膜也叫微孔过滤膜,孔径一般在0.02～10 μm之间.Zsigrnondy等[10]于1919年首先提出了合成硝酸纤维素微孔膜的方法,使得MF膜成为膜分离技术中最早研究和应用的分离膜.

通常,MF膜用作废水处理设施中的三级处理.虽然MF膜可有效降低废水中的生物需氧量(BOD),但无法通过化学降解从废水中彻底去除污染物.因此,为了提高污染物降解效率,研究人员基于MF膜进行改性.通过向基膜中添加导电聚合物、碳纳米管(CNT)等导电物质,开发具有高导电性的CNT复合膜[11].导电MF膜相较于普通的MF膜而言,膜的很多性能得到了提高.近几年,研究者[12-15]将CNT分别沉积于聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)膜表面,制备出基于CNT的导电MF膜,减小了膜的孔径(基膜相比减小十几倍)、提高了膜的导电性、膜的脱盐率和抗污染性也有了显著变化.

1.2 导电超滤膜

超滤(UF)膜的工作压力在0.1～0.5 MPa左右,因其成本低、操作简单而广泛应用于水处理.废水中Cr6+的高毒性对环境造成严重危害,传统的UF膜对Cr6+的截留率较低,限制了其在去除Cr6+方面的应用,而导电UF膜对于Cr6+的截留效果较好.Liu等[16]制备出的CNT复合导电UF膜具备良好的导电性和较高的机械强度,同时在外加电压下对Cr6+的去除率可达到95.2%.

1.3 导电纳滤膜

纳滤(NF)是介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术,主要用于大分子与小分子有机物之间的分离,也被认为是苦咸水和海水淡化的一个非常有效的技术.NF膜的操作压力一般为0.5 ～ 2 MPa,孔径在1 nm左右,具有较高的多价离子盐截留率,但单价离子盐的截留率相对较低.此外,传统NF膜在不牺牲水通量的情况下实现高盐截留率仍然面临巨大挑战,因此研究人员通过制备新型导电NF膜来提高对盐的截留率以及膜的渗透性.Zhang等[17]制备的PANi-PSS/CNT导电纳滤膜在电场辅助下可以增强对盐的截留性能(～93%Na2SO4),同时保持膜的渗透性.

1.4 导电反渗透膜

反渗透(RO)过程是渗透过程的逆过程,即溶剂从浓溶液透过膜向稀溶液中流动.RO膜主要用于海水的脱盐、纯水制备以及低分子量水溶性组分的浓缩和回收.为了提高反渗透膜的截留率和抗污染性,研究人员探究了基于CNT的导电RO膜.Jung等[18]将质量分数1%的CNT-COOH悬浮液喷涂到RO膜上,然后,沉积一层聚乙烯醇(PVA,质量分数1%)溶液,用于将CNT固定于膜表面.制备出的导电RO膜在外加电压的作用下,对硼的去除率超过90%,为海水淡化中硼的去除提供了一个有效的途径.

1.5 导电正渗透膜

正渗透是利用膜两侧溶液的渗透压差为驱动力,驱使水分子从高势能向低势能一侧自发迁移的膜过程,可被应用于污水处理与淡水净化、海水淡化等多个领域.为了提高正渗透膜在水处理中的应用效能,研究人员也通过制备导电正渗透膜,利用外电场的作用,进一步提高正渗透膜的通量和抗污染性能.Shakeri等[19]利用聚苯胺(PANI)和石墨烯制备的正渗透导电膜,通过施加2 V阳极电位,其通量恢复率和抗污染性都得到了显著改善.

目前导电膜制备大多是在传统膜的基础上利用导电聚合物或导电纳米粒子进行改性.与常规膜改性方式类似,导电膜的制备方法主要有表面涂覆、化学聚合、共混改性、接枝改性等[20-26].

2.1 表面涂覆

表面涂覆法是通过在膜表面浸泡(或旋涂)具有功能团的物质,从而使得膜表面具有特定功能的方法.表面涂覆方法具有很多的优点,如操作简单、反应环境温和、使用成本较低,同时赋予膜材料表面特定的功能.因此,表面涂覆在膜改性中应用的十分广泛.

Bu等[27]用沉积CNT在聚二甲基硅氧烷(DMS)薄膜上进行表面涂覆改性,制备了可拉伸电子导电膜.研究了水分散体中碳纳米材料的浓度、电阻和涂层薄膜的光学透射率之间的相关性.结果表明,CNT包覆的PDMS薄膜具有更好的导电性和光学透过率.

2.2 化学聚合

化学聚合法是制备导电膜较成熟的方法,即将两种活泼单体分别溶于两种互不相溶的溶液中,在两溶液的界面上,两种单体产生了不可逆的缩聚反应.Liu等[28]通过化学聚合法制备出了导电聚吡咯醋酸纤维素膜,并将其应用于电场膜生物反应器中,导电膜接上阴极,不锈钢网作为阳极施加正电场.实验结果证明:制备的导电膜可以用作电极,且能达到降低功耗的作用.Salehi等[19]采用氯化铁作为氧化剂,利用氧化聚合的改性方式获得了导电聚吡咯-聚砜复合膜.Liu等[29]制备了一种防污、亲水的导电膜,用吡咯和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)聚合原位形成聚吡咯(PPy)对聚酯滤布进行改性.随着聚合过程中SDBS浓度的增加(0.5、1或2 g/L),膜的电导率和亲水性也相应提高.

2.3 共混改性

共混改性是一种典型的膜基体改性.一种聚合物与其他聚合物共混形成新材料的过程我们称之为共混改性,这种新型材料不仅具有原有材料的特性,还可能会有克服其各自缺陷的新特性.这种改性方法应用十分广泛,主要是因为其具备以下几个优点:使聚合物的加工性能改善;可以有效扩大材料的选择范围;具备更优异的物理化学稳定性;相转化过程中,铸膜液中的溶剂更倾向于迁移到外壁、孔壁表面而形成疏松多孔的活性层从而增强膜的选择性.

最近,Xing等[30]通过在室温下将聚偏氟乙烯与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐进行熔融共混,成功得到了改性聚偏氟乙烯离子导电膜.掺入室温离子液体可以大大提高聚偏氟乙烯膜的延展性、透过率,并有效提高了其抗静电性能.

2.4 接枝改性

表面接枝改性是通过化学反应在膜表面接枝新的功能团来进行表面改性(例如等离子体、辐照、光引发表面接枝改性等).

Lee等[20]将3种有机硅烷接枝到氧化铝陶瓷膜上,其中有机硅烷改性材料包括荷正电、荷负电和不带电的,结果证明,可以通过接枝改性的方式对陶瓷膜进行改性.Song等[26]将带负电荷的磺酸基团共价连接到了聚醚砜膜和再生纤维素膜的表面,在静电相互作用下,膜对天然有机物的去除率更高,且能够有效缓解膜污染.

在过滤过程中,结合外加电压的作用下,导电膜的导电性能展现出了一系列潜在的应用优势,可应用于开发抗有机(生物)污染膜、污染控制,以及将电化学技术与水处理和膜脱盐工艺相结合[31-34]等.根据导电膜不同的用途,可分为有机污染控制、生物污染控制、提高离子盐截留、膜蒸馏热管理等应用.

3.1 用于有机污染控制的导电膜

由于有机物沉积以及膜表面形成生物膜导致的膜污染是造成膜过滤效率降低的主要因素之一,它不仅阻碍了过滤速度,而且使膜通量难以恢复,已成为膜工业发展的主要限制之一,而导电膜的研究有助于缓解膜在过滤中产生的有机污染.Zhang和Vectis[35]通过相转化制备了一种导电CNT-PVDF网,该网置于PES超滤膜上作为阴极,导电碳纤维布(CCP)作为阳极材料,通过电容充电在膜表面产生负电荷.研究发现,如图1所示,溶液首先流经多孔阳极,然后流经CNT-PVDF阴极,最后流经UF膜,形成电极膜结构,可有效缓解有机膜污染.

图1 缓解NOM污染的膜电极装置:(C+F)负表面电荷和电场[35]Fig.1 Membrane electrode setup for mitigation of NOM contamination:(C+F) negative surface charges and electric fields[35]

Li等[36]通过原位流动电聚合法制备了一种活性电Fenton 聚偏氟乙烯/不锈钢/聚吡咯(PVDF/SS/PPy)阴极膜,在好氧条件下会发生电Fenton反应,阴极膜上存在静电吸附和电化学氧化的现象,静电吸附作用可提高导电膜的选择性,电化学氧化的作用可有效去除苯酚小分子有机污染物,减轻膜污染.

Huang等[37]使用不锈钢网制备复合导电MF膜,通过施加外部电场来有效控制膜生物反应器(MBR)的有机污染,并利用激光扫描共聚焦显微镜(CLSM)观察滤后膜表面的污染层组成(图2).实验表明[图2(a)],与对照组MBR相比,电化学MBR具有更薄的污染层,污染层中多糖(如a-甘露吡喃糖基、a-吡喃葡萄糖基)所占比例更小,说明了电化学MBR在减少多糖类的污染成分方面非常有效.在电场为2 V/cm时,长期连续运行MBR处理废水的污染率比对照实验降低了约50%.图2(b)阐明了有机污染缓解的主要机制:施加电压后的MBR中,污染物和膜之间的静电斥力增强,原位产生的H2O2通过氧化还原作用减少可溶性微生物产物和胞外聚合物的产生和沉积,有助于减轻污染.该研究结果为实现MBR的可持续运行提供了膜污染控制策略.

图2 (a) 控制膜生物反应器(上部)和电化学膜生物反应器(下部)中使用的膜的CLSM图像,以及(b)防污染机制的示意图[37]Fig.2 (a) CLSM images of the membranes used in the control membrane bioreactor (upper part) and electrochemical membrane bioreactor (lower part), and (b) schematic illustration of the antifouling mechanism[37]

关于抗有机污染的RO导电膜研究较少.Ahmed等[38]将纳米纤维素(NC)和碳纳米结构(CNS)加入PVA反渗透膜中来制备RO导电膜并进行抗污染性能测试.所制备的导电膜均显示出99.7%的高盐截留率.其中,含有质量分数7% CNS的PVA-NC-CNS的通量比PVA-NC增加93%.采用腐植酸(HA)作为目标污染物对膜进行48 h污染,污染过的膜进行反冲洗,在酸性介质中施加-5 V电压,能够通过电解有效清除导电膜表面的HA[38],这也进一步验证了RO导电膜结合电化学技术表现出显著的抗污染能力.

为了缓解膜蒸馏(MD)中的膜污染,Huang等[39]提出了一种新型真空膜蒸馏方法-电场辅助真空膜蒸馏(EVMD),以导电聚四氟乙烯(PTFE)膜作为阴极,不锈钢丝网作为阳极.其中,PTFE膜是以CNT和石墨烯的混合物作为导电基底来制备.结果表明,当导电基底的单位面积负载量为10 g/m2时,PTFE膜具有良好的导电性和较高的气体通量[～60 m3/(m2·h)],这是由于CNT导电基底中掺杂石墨烯形成纳米通道,从而提高膜疏水性和膜蒸馏通量.实验还验证了在场强为10 V/cm的间歇电场下,EVMD表现出较强的抗污染能力.有研究[40]将电催化剂(纳米TiO2)沉积于CNT/石墨烯为基础的导电膜表面,将导电膜被用作阴极进行EVMD过程.实验结果显示,在电场排斥和电催化的协同作用下,EVMD通量从4.97 L/(m2·h)提高到8.89 L/(m2·h);HA污染后的导电膜,通过电化学清洗4 h后,EVMD通量从8.51 L/(m2·h)提高到11.68 L/(m2·h).此外,EVMD导电膜对罗丹明红染料的电催化降解接近99%,且具有良好的电催化稳定性.

3.2 用于生物污染控制的导电膜

膜过滤在长时间运行下,即使水体中细菌浓度较低,也可导致膜表面生物污染的形成,从而降低膜通量、增加反冲洗频率.由于生物污染增加了运行成本和维护成本,并造成膜的使用寿命缩短,因此如何利用导电膜的优势来降低膜污染具有实际意义.Zhang等[41]在商用PVDF微滤膜上对CNT的Nafion溶液进行真空抽滤,制备了交错碳纳米管电极(ICE).使用10-7和10-8CFU/mL荧光假单胞菌进行死端过滤,通过研究电化学活性电极对细菌密度和形态的影响,分别评估细菌的去除率和反冲洗效果.施加2 V直流(DC)和交流(AC)电压,CNT电极膜上的平均细菌去除率相比对照PVDF膜上显著减少.受施加电压的影响,过滤后阴极CNT电极膜表面的细菌密度比PVDF膜低87%～90%,阳极表面的细菌密度比PVDF膜低59%～93%,反洗进一步显著降低了阴极表面的细菌密度.

Zhou等[34]将聚苯胺(PANI)和银纳米颗粒(AgNP)分别作为导电增强剂和抗菌剂加入到聚砜(PSf)基膜中,制备抗菌性导电超滤膜.与原PSf膜相比,AgNP-PANI-PSf膜的孔隙率较低,表面亲水性较高.该研究表明,直流或交流电激活的AgNP-PANI-PSf膜可以有效地控制细菌的生成和附着,交流活化使膜中AgNPs的抗菌性最强,而直流活化使膜中AgNPs的损失量最小.

3.3 用于提高离子盐截留率的导电膜

与RO相比,NF在提供高水通量的同时消耗更少的能量[46].NF对多价离子盐,如Ca2+、Mg2+等的盐去除效果比较理想(>90%),但对Na+和Cl-等单价离子的盐截留率低(10%～60%),这限制了它在高水通量条件下的脱盐应用.NF膜的分离机制包括尺寸筛选、静电相互作用.由于选择性-渗透性的权衡,膜孔径的减小提高了截留率,但以渗透性为代价.因此,在保持高渗透性的同时,提高NF的截留率,尤其是对单价离子盐的截留率,是目前研究的热点.

研究表明,提高纳滤膜表面的静电相互作用可在不影响透水率的情况下提高对离子盐的截留率[47],而表面改性可以改善膜表面电荷密度和亲水性[48-49].但是,表面电荷密度的增加受到有效表面积和功能层的限制.为进一步改善静电相互作用,提高膜对带电离子的吸附能力,可采用电辅助的方法.Zhang等[50]就结合电化学耦合技术,通过真空抽滤技术制备了PANI-PSS/CNT-NF膜.如图3(a)使用双电极测试装置进行电辅助过滤实验,其中,PANI-PSS/CNT膜用作阴极,相同尺寸的钛网用作阳极.图3(b)是0～3 V的不同电压下膜的渗透性变化.在电辅助作用下,Na2SO4截留率从81.6%提高到93.0%;NaCl截留率则从53.9%逐渐提高到82.4%,而膜的渗透性仍然保持不变.这也进一步说明了电辅助可以增强PANI-PSS/CNT NF膜的离子盐截留性能,同时保持膜渗透性.这对制备高性能导电分离膜以及促进电辅助膜分离技术在水处理领域的发展具有重要意义.

图3 (a) 电辅助膜过滤的示意图; (b) 不同电压下PANI-PSS/CNT膜的纯水通量[50]Fig.3 (a) Schematic diagram of electroassisted membrane filtration; (b) pure water permeability of PANI-PSS/CNT films at different voltages[50]

反渗透(RO)已成为海水淡化的主流技术.虽然反渗透可以去除海水中的大部分离子盐,尤其是对于一些单价离子盐的截留率达到99%,但去除微小的不带电污染物仍然具有挑战性[51-52].例如,海水中的硼以不带电的硼酸分子形式存在,脱盐后的海水若用于某些作物灌溉,则需要进一步去除其中的硼.目前采用双通道RO脱盐装置去除海水中的硼,经过第一道RO处理后,将pH提高到大于硼酸的pKa,然后再次使用RO(第二道)进行处理.虽然该工艺可以实现较高的硼去除率,但会产生较高的运营成本[53].基于此,Jung等[53]将CNT沉积于商用RO膜表面,制备了CNT-PVA涂层RO膜,并探讨了外加阴极电位对硼和盐的截留率、抗污染能力的影响.实验证明,施加阴极电位可以提高膜附近的pH,从而显著提高硼截留率.因此使用CNT-PVA涂层RO膜可提高海水中的硼的去除率且可减少经济投入.

3.4 利用导电膜进行MD热管理

高盐度废水的处理需要使用热驱动处理工艺,如膜蒸馏(MD),但是其复杂性和成本都很高,在MD工艺中,通过疏水膜(热盐水和冷蒸馏物)的温度梯度驱动水蒸汽透过膜的传输,同时阻止液态水和溶解盐透过.然而,这些热的、高盐度的盐水具有高度腐蚀性,使得系统中的热管理(即换热器)成本提高,MD热管理的替代方法之一是使用焦耳加热.Dudchenko等[54]已经证明了基于CNT的导电膜对MD工艺具有焦耳加热效应,而该方法存在CNT电解氧化的问题.在高频下施加交流电,可达到防止CNT电解氧化目的,同时,可获得接近100%的水回收率.该研究还表明,直接加热MD工艺与可再生能源(如光电板)耦合可以减少碳排放,提高技术的可持续性.Liet等[55]设计了一种新型反向焦耳加热气隙MD(AGMD)方法,该方法使用还原氧化石墨烯-聚四氟乙烯(rGO-PTFE)导电膜,其中电热rGO焦耳加热层放置在气隙侧,与盐水隔离.尽管导电层位于气隙处,但90%的热量会进入进水端进行加热.此外,反向焦耳加热防止了水的分解,减轻了膜的湿润,因此可以降低能耗.与传统MD缓解的膜润湿相反,膜基质中的温度梯度是由毛细管冷凝引起的.这种新颖的电热驱动MD结构值得推广应用.

据报道,Song等[56]为了缓解MD的温度极化(TP),在PVDF中空纤维膜中引入电热镍铬电阻丝.对制备的MD导电膜进行电热研究,当施加较低的直流电(0.15 A)时,会产生焦耳加热效应,导致导电膜表面温度在几分钟内上升到70 ℃.与无电流状态相比,MD导电膜的渗透通量提高了2.5倍,比能耗降到最低,同时保持99%以上的盐截留率.由于温度升高,MD导电膜界面处的水分蒸发加快.研究还发现,由于MD导电膜的电热效应,TP系数为100%,表明TP得到了有效抑制[56].

在过去的十年里,膜分离技术在分离、抗污染和传输特性方面取得了重大的进步.目前,膜技术面临的主要挑战是膜污染、渗透性-选择性权衡、压力驱动膜对不带电污染物的选择性、热驱动膜的热管理和能耗.导电膜可以为上述挑战提供解决方案.导电膜结合了膜的过滤效果和导电元件的电化学效果,在通量、污染缓解和污染物去除方面改善了膜性能.本文系统地综述了导电膜的分类、制备方法及其在膜技术中的应用,包括导电微滤膜、导电超滤膜、导电纳滤膜、导电反渗透膜以及导电正渗透膜.重点介绍了各种类型导电膜在膜技术应用中表现出优异性能.然而,导电膜也存在一些问题有待解决:(1)导电膜在脱盐和废水处理方面表现出很好的效果,但在高电位下,其性能仍不稳定.因此,有必要研究提高导电膜稳定性的途径或开发在高电位下具有稳定性的新型材料.(2)导电膜改性材料种类还有待探寻,现有的导电聚合物种类有限,需要寻找更具高效的导电材料来提高导电膜的导电性,进一步降低其能耗.(3)未来在导电膜领域的研究需求包括开发能够容纳膜和反电极的适当膜组件,以及为反电极确定适当的耐腐蚀材料,这将大大降低导电膜工艺的能耗和提高其效能.

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