支链烷基苯磺酸钠溶液的界面扩张流变性质

田玉芹，胡秋平，张 路，陶 震，严 峰

（1.中石化胜利油田分公司，东营 257000；
2.中国科学院理化技术研究所 光化学转换与功能材料重点实验室，北京 100190；
3.宁波锋成先进能源材料研究院有限公司，宁波 315500；
4.天津工业大学 化学学院，天津 300387）

日常生活和工业生产中的诸多过程涉及表/界面，由于表面活性剂可以调控表/界面的性质，因此，在提高乳液性能[1]、增强泡沫稳定性[2]、提高石油采收率[3]等领域受到了广泛的关注。但是，表/界面膜性质的研究具有一定的难度。由于流体界面较为复杂且容易受到干扰，溶液表面的研究手段如中子反射技术、X 射线衍射方法和频光谱等无法研究流体-流体界面的特性[4]。

界面流变测量是一种可以有效研究流体表/界面性质的技术[5]。界面流变通过对界面进行扩张、剪切、扭曲等扰动，在界面抵抗形变的过程中间接得到流体界面的性质。其中，扩张流变的方法维持界面的形状，通过改变界面的面积对界面进行扰动。通过界面扩张流变测量，不仅可以利用界面膜的强度反映分子间相互作用的大小，还可以得到界面分子链构型变化、分子重排等弛豫过程的信息[6-7]。

近年来，学者们利用界面扩张流变对蛋白质[8]、聚合物[9]、纳米颗粒[10]等物质的表/界面性质进行了大量的研究，具有特殊结构的表面活性剂分子的扩张流变性质也受到了广泛的关注[11-13]。烷基苯磺酸盐是一类稳定性较强的阴离子表面活性剂，是洗涤剂的主要成分之一，具有良好的界面活性和泡沫性能，已有较多工作研究了烷基苯磺酸盐的表面流变性质。由于烷基苯磺酸盐也是三次采油过程中提高石油采收率的重要驱油剂，因此，研究烷基苯磺酸盐在油水界面上的界面流变行为具有重要意义。束宁凯等[14]研究了短链烷基对多取代烷基苯磺酸盐在正癸烷-水界面的扩张流变性质的影响，发现界面膜的弹性随着短链烷基链长的增加而增大。窦立霞等[15]研究了2-丙基-4，5-二庚基苯磺酸钠在正癸烷-水界面的扩张流变性质，发现表面活性剂溶液浓度较低时，部分水解聚丙烯酰胺的存在会削弱表面活性剂分子疏水链间的强相互作用，导致界面扩张模量降低；
而表面活性剂溶液浓度较高时，部分水解聚丙烯酰胺的加入会使界面扩张模量增大。Cao[16]研究了十八醇对2-丙基-4，5-二庚基苯磺酸盐在正癸烷-水界面的扩张流变性质的影响，发现少量的十八醇将与表面活性剂分子形成紧密的混合吸附层，导致扩张模量增大；
但若十八醇过量，由于十八醇插入表面活性剂分子的长烷基链间，导致扩张模量降低。Song 等[17]利用扩张流变研究了支链化程度对烷基苯磺酸钠在空气-水界面扩张流变性质的影响，发现苯环取代基在烷基链上的取代位置是影响烷基苯磺酸钠表面扩张流变性质的一个重要因素，表面扩张弹性随着支链化程度的增加而增加，疏水链的支链化程度越大所形成的吸附膜越稳定。一般而言，由于空气分子对表面膜的影响较小，表面膜倾向于体现表面活性剂分子疏水基团的结构特点；
而在油水界面上时，油分子很容易插入疏水链之间，疏水链倾向于向油相伸展，疏水链之间较强的相互作用容易被破坏。因此，对比表面扩张流变性质，不同界面膜往往具有不同的特性。

为了弄清支链化程度对烷基苯磺酸钠在正癸烷-水界面的扩张流变性质的影响，本文设计合成了4 种不同支链化程度的烷基苯磺酸钠，通过滴外型分析法研究了它们的界面扩张粘弹性质，以期为深入了解支链烷基苯磺酸钠的结构-界面性质之间的关系提供参考。

1.1 实验样品及试剂

一系列不同支链化程度的烷基苯磺酸钠样品（纯度＞99%）：十六烷基-2-苯磺酸钠（2-φ-C16）、十六烷基-4-苯磺酸钠（4-φ-C16）、十六烷基-6-苯磺酸钠（6-φ-C16）、十六烷基-8-苯磺酸钠（8-φ-C16），均由实验室自制，它们具有相同的主链碳原子数，但由于苯环取代的位置不同，导致支链化程度逐渐增大，其结构式如图1 所示。样品2-φ-C16、4-φ-C16、6-φ-C16、8-φ-C16的临界胶束浓度（CMCs）分别为0.11、0.23、0.42、0.71 mmol/L[17]。正癸烷，上海麦克林试剂有限公司产品；
实验所用水为Milli Q 超纯水，电阻率≥18 MΩ·cm。

图1 不同支链烷基苯磺酸钠的结构Fig.1 Structures of different sodium branched-alkyl benzene sulfonates

1.2 实验方法

采用TRACKER 型扩张流变仪（法国IT-CONCEPT公司），通过滴外型分析法测定4 种支链烷基苯磺酸钠（2-φ-C16、4-φ-C16、6-φ-C16、8-φ-C16）溶液在正癸烷-水界面的扩张弹性、扩张粘性等参数，详细实验过程参见文献[18]。实验温度为（30.0±0.5）℃。

2.1 动态界面扩张流变性质

2.1.1 动态界面张力

动态界面张力能够反映支链烷基苯磺酸钠分子在油水界面的动态吸附过程。本文中4 种不同支链化程度的支链烷基苯磺酸钠的结构类似，在油水界面上的动态界面张力的变化趋势也相似，因此，本文以6-φ-C16为代表，讨论支链烷基苯磺酸钠溶液的动态界面张力的变化。不同浓度的支链烷基苯磺酸钠（6-φ-C16）与正癸烷的动态界面张力随吸附时间的变化趋势、界面张力稳态值随浓度的变化情况如图2 和图3 所示。

图2 不同浓度6-φ-C16 的动态界面张力Fig.2 Dynamic interfacial tension of 6-φ-C16 with different concentrations

由图2 可以看出，随着吸附时间的增加，吸附在界面上的支链烷基苯磺酸钠分子数逐渐增多，界面张力逐渐减小。当界面吸附接近平衡时，界面张力最终达到一个平台值。同时，随着烷基苯磺酸钠溶液浓度的增大，动态界面张力达到平衡所需的时间逐渐缩短，烷基苯磺酸钠分子在界面上的吸附量也逐渐增多，界面张力的稳态值逐渐降低。观察图3 所示稳态界面张力值的大小，可以看出4 种支链烷基苯磺酸钠都有较强的界面活性，容易在界面上吸附，1×10-4mol/L 的烷基苯磺酸钠溶液就能将界面张力降至5 mN/m 以下。

2.1.2 动态界面扩张弹性及扩张粘性

图4 所示为不同浓度6-φ-C16溶液的动态界面扩张弹性和扩张粘性。

图4 不同浓度6-φ-C16 的动态扩张弹性和扩张粘性Fig.4 Dynamic interfacial dilational elasticity and viscosity of 6-φ-C16 solutions with different concentrations

由图4（a）可以看出：在短时间内，低浓度的6-φ-C16分子在界面的吸附量较低，难以形成吸附膜，界面扩张弹性模量几乎为零；
随着吸附时间的增加，6-φ-C16分子在油水界面的吸附量增多，扩张弹性明显增大；
当界面吸附接近平衡时，扩张弹性达到平台值。由图4（b）可以看到，当表面活性剂溶液的浓度较低时（≤1×10-6mol/L），由于体相与界面间的扩散交换作用较弱，界面扩张粘性几乎为零；
当浓度增大到一定程度时（5×10-6～1×10-5mol/L），由于体相与界面间分子的浓度梯度增大，表面活性剂分子扩散交换速率加快，吸附膜的扩张粘性随着吸附时间的延长而明显增大；
当浓度较高时（5×10-5mol/L），表面活性剂分子扩散交换过程很快达到平衡，界面扩张粘性很快达到稳定值。

2.2 平衡界面扩张流变性质

2.2.1 振荡频率的影响

频率是影响扩张流变性质的重要参数。在一定频率范围内，不同频率对应于弛豫过程的不同贡献，能够反映界面上的分子受到外界干扰时产生的应变情况。扩张弹性由界面分子间的相互作用决定，频率升高能增强分子间相互作用，有利于增加弹性；
而扩张粘性由弛豫过程决定，振荡频率与弛豫过程特征频率一致时，粘性较大。振荡频率对4 种不同支链化程度的烷基苯磺酸钠溶液的扩张弹性模量的影响如图5所示。

图5 振荡频率对不同支链化程度烷基苯磺酸钠溶液扩张弹性的影响Fig.5 Effect of frequency on interfacial dilational elasticity for different sodium branched-alkyl benzene sulfonate solutions

由图5 可以看到，4 种不同支链化程度的烷基苯磺酸钠溶液的扩张弹性模量随频率的变化趋势基本相同，低浓度条件下，支链化烷基苯磺酸钠吸附膜的弹性随频率变化较小；
高浓度条件下，吸附膜的弹性随频率增加而明显增大。利用lg|εr|-lg ω 曲线的斜率可以定量分析频率对界面膜性质的影响。若斜率值越大，则扩散交换作用越强，其他慢过程的作用越弱；
反之，若斜率值较小，则慢过程作用越强。图6 所示为4 种支链烷基苯磺酸钠溶液的lg|εr|-lg ω 曲线斜率随浓度的变化曲线。

图6 不同支链烷基苯磺酸钠溶液lg|εr|-lg ω 曲线斜率随浓度的变化Fig.6 Slope changes of lg|εr|-lg ω curves with concentration for different sodium branched-alkyl benzene sulfonate solutions

由图6 可以看到，随着溶液浓度的增加，体相与界面的扩散交换逐渐加快，斜率值逐渐增大。其中，8-φ-C16吸附膜的斜率最大，在高浓度下能够达到约0.65。这是由于高度支链化的8-φ-C16分子尺寸最小，扩散速度最快。相比之下，2-φ-C16、4-φ-C16、6-φ-C16吸附膜的斜率较小，在0.3～0.4 之间变化。因此，对于支链化程度最高的8-φ-C16分子，其在高浓度条件下向界面扩散的趋势占主导作用。另外，2-φ-C16、4-φ-C16、8-φ-C16随浓度的增大，扩散交换作用变快，因此，lg|εr|-lg ω 的斜率随着浓度的增大而增大。而随着6-φ-C16浓度的增大，尽管其扩散交换作用也在加快，但由于6-φ-C16的支链化程度适宜，界面分子链间相互作用增强，因此，它的斜率在高浓度条件下反而出现微降的趋势。

4 种不同支链化程度的烷基苯磺酸钠溶液的界面粘性模量随频率变化的曲线如图7 所示。

图7 振荡频率对不同支链化程度烷基苯磺酸钠溶液扩张粘性的影响Fig.7 Effect of frequency on interfacial dilational viscosity for different sodium branched-alkyl benzene sulfonate solutions

以2-φ-C16为例，由图7（a）可以看到，在低浓度条件下，随着频率的增加，粘性模量降低；
而在高浓度条件下，随着频率的增大，粘性模量增大。这说明在低浓度条件下，控制界面的是一个慢弛豫过程，其特征频率较低（＜0.005 Hz），这可能是由本文的支链烷基苯磺酸钠分子较长的支链在界面上的取向变化、界面膜的重排等慢过程导致的。而在高浓度条件下，控制界面的是一个快过程，其特征频率较高（＞0.2 Hz），与扩散交换过程的特征频率吻合。

对比这4 种不同支链化程度的烷基苯磺酸钠溶液的界面粘性模量随频率变化的趋势，发现由于表面活性剂分子2-φ-C16、4-φ-C16的支链化程度较低，当浓度高达一定程度时（5×10-5mol/L），弛豫过程就开始由快弛豫过程控制（图7（a）、图7（b））。当支链化程度进一步增大，表面活性剂6-φ-C16在高浓度下的界面扩张粘性并没有出现明显的上升趋势（图7（c）），而是通过一个极大值，说明其主要弛豫过程的特征频率在0.01 Hz 数量级，这与其在lg|εr|-lg ω 的斜率在高浓度条件下略微降低的变化趋势是一致的（图6）。一方面，6-φ-C16的支链化程度没有达到更高，扩散交换没有达到最快；
另一方面，6-φ-C16的支链化已经足以造成界面上分子链间的相互作用及分子取向的变化。因此，6-φ-C16始终没有表现出单独扩散交换控制的过程。但若支链化程度进一步增加，表面活性剂8-φ-C16在高浓度条件（1×10-5mol/L）下又出现了快过程控制的情况（图7（d））。这可能是由于当支链化程度适宜时（6-φ-C16），弛豫过程更加倾向于膜内过程控制。当支链化程度进一步增加，表面活性剂分子的尺寸进一步减小，分子在油水界面与体相之间的扩散交换变快[19]。同时，由于支链化程度增加，空间阻碍作用增强，导致吸附量减小[20]。这样，高浓度的8-φ-C16界面膜仍然由扩散交换过程控制。

2.2.2 浓度的影响

测定不同浓度条件下表面活性剂分子扩张流变性质的变化也具有重要意义。一般而言，体相浓度的增加一方面会使分子排列更加紧密，分子间相互作用增强，在对抗外界扰动时能力增强，扩张弹性增大。另一方面，浓度增加，造成扩散交换加快，削弱界面膜对抗扰动的能力，扩张弹性降低。因此，在一定频率下，界面扩张弹性随浓度的变化一般会出现先增大后减小的趋势。当这两方面的作用达到平衡时，扩张弹性出现极大值。

图8 所示为不同频率条件下支链烷基苯磺酸钠6-φ-C16的扩张弹性随浓度的变化。

图8 不同频率条件下6-φ-C16 扩张弹性随浓度的变化Fig.8 Changes of dilational elasticity of 6-φ-C16 with concentrations under different frequencies

由图8 可以看到，不同频率条件下6-φ-C16的扩张弹性随浓度增加都会通过一个极大值，符合表面活性剂溶液界面流变学的一般规律。0.050 Hz 条件下不同支链烷基苯磺酸钠溶液的扩张弹性随浓度的变化情况如图9 所示。

图9 0.050 Hz 条件下不同支链烷基苯磺酸钠溶液扩张弹性随浓度的变化Fig.9 Changes of dilational elasticity of different sodium branched-alkyl benzene sulfonate solutions with concentrations under 0.050 Hz

由图9 中4 种不同支链化程度的烷基苯磺酸钠的扩张弹性随浓度的变化对比可知，当表面活性剂分子的支链化程度越低时，界面弹性模量的极大值越高。最高支链化程度的8-φ-C16具有最小的弹性模量极大值，约为35 mN/m。这主要是由于分子尺寸所控制的扩散交换过程影响界面层的结构所导致的。Song等[17]发现支链化程度较高的烷基苯磺酸钠分子在空气-水界面表现出更高的扩张弹性。由于支链烷基苯磺酸钠分子链间的相互作用会被油分子的插入而减弱，导致支链化程度对烷基苯磺酸钠在油水界面扩张流变性质的影响与表面扩张流变性质的影响完全不同。

表1 总结了本文及文献报道的其他阴离子表面活性剂在0.100 Hz 频率下在空气-水界面、正癸烷-水界面的扩张弹性的极大值。

表1 阴离子表面活性剂溶液的表/界面扩张弹性Tab.1 Surface/interfacial dilational elasticity of anionic surfactant solutions

由表1 数据对比可以看出，直链和支链烷基链长的增加，对表界面扩张模量影响有所不同。对于一般的阴离子表面活性剂，随着疏水烷基链长的增加，表面扩张弹性与界面扩张弹性模量均增加，表/界面扩张弹性的变化趋势一致。而随着支链化程度的增大，表面扩张弹性逐渐增大，而界面扩张弹性逐渐减小。证明对于支链化表面活性剂，表面膜内分子间相互作用控制表面膜性质，而界面膜性质主要由扩散交换过程控制。

图10 为不同条件下支链烷基苯磺酸钠6-φ-C16的扩张粘性随浓度变化的情况。

图10 不同频率条件下6-φ-C16 扩张粘性随浓度的变化Fig.10 Changes of dilational viscosity of 6-φ-C16 with concentrations under different frequencies

由图10 可以看到，在不同频率条件下，6-φ-C16的扩张粘性随浓度的增大呈现先增大后减小的趋势。随着浓度的增加，界面吸附膜排列得越来越紧密，模量数值上升，界面上发生的弛豫过程及其贡献不断增加，因此，扩张粘性在逐渐增大。但是，随着浓度的进一步增大，由于扩散交换作用太强，界面膜以扩散交换为主，分子重排、支链构型变化等其他弛豫过程的贡献降低，因此，粘性降低。

0.050 Hz 条件下不同支链化程度的烷基苯磺钠溶液的扩张粘性随浓度的变化如图11 所示。

图11 0.050 Hz 条件下不同支链烷基苯磺酸钠溶液扩张粘性随浓度的变化Fig.11 Changes of dilational viscosity of different sodium branched-alkyl benzene sulfonate solutions with concentrations under 0.050 Hz

由图11 可知，对比4 种支链烷基苯磺酸钠的扩张粘性，支链化程度较大的8-φ-C16、6-φ-C16的粘性较大，而4-φ-C16的扩张粘性最小。支链化程度的增大有2 种作用：支链化程度增大会使烷基链间的作用增强，带来新的弛豫过程，使粘性增大；
但支链化程度增大后烷基苯磺酸钠分子的流体动力学半径变小，扩散交换加快。因此，从2-φ-C16到4-φ-C16，虽然支链化程度增加，但支链烷基较短，分子间相互作用较弱，新的弛豫过程贡献较弱，且由于扩散交换增强，导致扩张粘性降低。进一步增加支链化程度，此时支链烷基之间的相互作用产生的弛豫过程增强，因此，扩张粘性增大。

本文研究了4 种不同支链化程度的烷基苯磺酸钠分子在水-正癸烷界面上吸附膜的界面张力及扩张流变性质。结果表明：

（1）4 种支链烷基苯磺酸钠分子都具有较强的降低界面张力的能力，1×10-4mol/L 的支链烷基苯磺酸钠溶液就能将界面张力降至5 mN/m 以下。

（2）低浓度条件下，界面膜内过程控制膜性质，支链化烷基苯磺酸钠吸附膜的弹性随频率变化较小，粘性随频率增大而降低；
高浓度条件下，快扩散过程控制膜性质，吸附膜的弹性随频率增加而明显增大，粘性也随频率增大而增大。

（3）与表面吸附膜不同，随着支链化程度增加，分子尺寸减小，弹性最大值降低，粘性最大值升高，表现出油分子对界面膜的影响。

（4）支链化程度较大的烷基苯磺酸钠分子的烷基链间作用较强，分子在体相与界面之间的扩散交换更快，弛豫过程贡献较高，扩张粘性较大。

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