烯烃复分解法制备高乙烯基聚丁二烯离聚体及其结构和性能*

郭玉初,赵相帅,岳 嵩,刘玉冬,耿洁婷**

(1.中国石化齐鲁石化公司,山东 淄博 255000;2.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)

钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR)含有80%(质量分数)以上的1,2结构和少量反式1,4结构[1-2]。分子主链双键少,耐老化性能优异;大量的侧乙烯基结构有良好的抓地性,抗湿滑性能与溶聚丁苯橡胶不相上下;侧乙烯基结构的存在使分子链间距增大,结构单元内摩擦减少,材料具有优于顺丁橡胶的低生热特性;材料密度小质轻,提供了较好的耐磨性能。因此HVBR是制备绿色轮胎和阻尼减震产品的理想弹性体[3-5]。HVBR做为阻尼材料为了进一步拓宽阻尼温域往往需要与极性橡胶共混,因此需要对其进行极性改性,进一步提高其性能和应用。

烯烃复分解反应指的是金属烯烃络合物作为催化剂的条件下,两个碳-碳双键的切断并重新结合的过程。可以用来制备具有独特结构以及特种性能的聚合物,也可以用来制备聚合物所需要的特殊单体和中间体[6-10]。聚合过程中,烯烃在金属卡宾的催化下,通过周环加成形成金属杂环丁烷中间体及其之间相互转换的过程是目前普遍接受的反应机理。首先,反应底物的双键与金属卡宾形成金属杂环丁烷中间体,中间体会开环形成新的产物与卡宾,后者继续与底物中的另一个双键环加成生成中间体,再开环生成另一产物和金属卡宾,从而完成循环,如图1所示。

本工作拟利用HVBR富含乙烯基侧基的特点,借助烯烃复分解反应,对HVBR进行酯基化改性。改性后的HVBR接枝EMA(HVBR-g-EMA)和NaOH反应制备HVBR-g-EMA离聚体(HVBR-g-EMAI),反应机理见图2。

图2 HVBR-g-EMAl羧酸型离聚体反应机理示意图

因为离聚体中存在金属离子和离子对聚集体,它们之间相互作用引起分子链之间相互缠结交联形成离子富集的离子簇[11-14],离聚体具有无离子同类聚合物没有的许多优异性能,尤其体现在抗撕裂性能的提升上。再者,离聚体所含有的金属离子Na,使离聚体具有一定的极性,与极性聚合物共混时,两相之间会产生氢键及电荷转移等相互作用,使共混物之间的相容性有所提高[15]。另外,在交变应力作用下,离聚体内可逆的离子键可以重复破坏重组多次大量耗散能量,其阻尼性能提高[16-18]。

因此,本项工作旨在通过调节反应条件制备出结构合适的HVBR-g-EMA离聚体,具有高抗湿滑和低滚阻的特点,可用于绿色轮胎制造领域。

1.1 原料

高乙烯基聚丁二烯橡胶(HVBR):1,2结构质量分数为80%,中国石化齐鲁橡胶厂;甲基丙烯酸乙酯(EMA)、环己烷(分析纯)、无水乙醇、氢氧化钠:国药集团化学试剂有限公司;催化剂:Hoveyda-Grubbs一代(H-G1st)、Hoveyda-Grubbs二代(H-G2nd)、Grubbs一代(G1st),Grubbs二代(G2nd),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;炭黑(N330、N550):卡博特公司;其他助剂均为市售橡胶工业常用原料。

1.2 仪器及设备

凝胶渗透色谱仪(GPC):HLC-8320,日本东曹公司,带有HT4(相对分子质量范围5×103～6×105)、HT5(相对分子质量范围5×104～4×106)、HT6(相对分子质量范围2×105～1×107)三根分离柱,以四氢呋喃为流动相,标准聚苯乙烯为标样;傅立叶红外光谱仪(ATR-FTIR):VERTEX 70,德国Bruker公司;密炼机:XSM-500型,上海科创橡塑机械设备有限公司;双辊开炼机:BL-6175-AL型、平板硫化机:XLZ-25T,青岛第三橡胶机械厂;万能电子拉力机:GT-AT-7000M,台湾高铁检测仪器有限公司;动态机械性能测试仪(DMA):Q800,美国 TA公司;真空干燥箱:DZF6050,上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 基础配方

基础配方(质量份)为:HVBR 100,硬脂酸2,氧化锌3,N330 50,N550 10,防老剂RD 1,促进剂DM 2,促进剂TMTD 1,芳烃油15,硫磺0.5。

1.4 试样制备

1.4.1 HVBR酯基化改性

将HVBR制备成质量分数为20%的环己烷溶液,加入EMA,搅拌均匀后加入烯烃复分解催化剂,高纯氮气保护下40℃反应3 h,所得混合物通过中性氧化铝柱去除催化剂,将反应液浓缩,使用少量的正己烷溶解底物,再使用过量乙醇沉淀出产物,如此反复3～4次,去除未反应的EMA,然后在真空干燥箱80℃下烘干,以除去痕量的溶剂和杂质,得到HVBR-g-EMA。

1.4.2 离聚体的制备

将改性得到的HVBR-g-EMA配置成质量分数为10%的环己烷溶液,并且加入质量分数为10%的NaOH水溶液,在50℃恒温水浴中搅拌反应,反应到达一定时间后,使用无水乙醇析出,再用无水乙醇和水的混合液反复洗涤,将残余的NaOH洗涤干净。HVBR与EMA的质量比为1.0,H-G2nd与 HVBR的质量比为4.0×10－5的条件下反应得到的胶液中加入NaOH水溶液,碱性条件下酯基水解成为羧基,再与NaOH中和形成羧酸钠,制成HVBR-g-EMA羧酸型离聚体(HVBR-g-EMAI)。

1.4.3 橡胶加工工艺

母炼:采用密炼工艺,温控为70℃,转速为60 r/min,加入生胶30 s后,加入防老剂及活化体系,混炼30 s,加入一半炭黑和芳烃油,继续混炼30 s,加入剩余炭黑,10 min左右混炼均匀后排胶。

终炼:采用开炼工艺,调整辊距,加入混炼胶后依次加入硫磺、促进剂TMTD、促进剂DM。待吃料完全后割胶翻炼,调小辊距,打三角包6次,薄通5次,排气下片。

1.5 分析与测试

1.5.1 接枝率测试

改性HVBR接枝率测试方法:将一定量纯化过的接枝样品溶解在甲苯中,滴入两滴酚酞作为指示剂,用氢氧化钾-甲醇溶液滴定,中和样品中接枝到骨架聚合物上的EMA,直到溶液成为红色,并且30 s内不褪色。接枝率(GD)按式(1)进行计算。

式中:m为纯化样品的质量(g);MEMA为EMA的相对分子质量;VKOH为滴定消耗的KOH/CH3OH溶液的体积,m L;V0为空白样品所消耗的KOH/CH3OH溶液的体积,m L;CKOH为KOH/CH3OH溶液的浓度,mol/L。

1.5.2 相对分子质量测定

黏度法测定:以甲苯为溶剂,将聚合物配成30 mg/(25 mL)的溶液,在30±0.2℃下用乌氏黏度计测量出纯甲苯的流出的时间t0和溶液的流出时间t(重复测取误差小于0.02 s的三组数取平均值),由式(2)此计算出特性黏度[η],再由式(3)求得黏均相对分子质量(Mv)。

式中:C为高分子化合物溶液浓度;参数K、α是与Mv无关的常数与温度、高聚物及溶剂的性质有关。

使用GPC对样品的相对分子质量进行测试,得到数均相对分子质量(Mn),相对分子质量分布指数(PD)。

1.5.3 聚合物凝胶含量测定

将干净的125μm孔径镍网在烘箱中烘干冷却,恒重两次(W0);称取聚合物250 mg(WP)溶于50 m L甲苯中放置48 h,用镍网过滤后用甲苯冲洗三次,将镍网在真空干燥箱中烘干,恒重两次(W1)。由式(4)计算凝胶含量(GC)。

1.5.4 接枝反应测定

将样品分离提纯后,采用红外光谱仪测定。将样品切成约1 mm厚的薄片,置于红外光谱仪中进行全反射红外测试,采用400～4 000 cm－1扫描范围,分辨率设定为2 cm－1,同一样品选取三个不同位置进行扫描,并存储谱图结果。

1.5.5 强度测定

拉伸强度按照GB/T 528—2009进行测试,哑铃型(Ⅱ)标准试样,拉伸速度为500 mm/min,样品数5个,取中位数。撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试,直角型试样,样品数5个,取中位数。

1.5.6 DMA测定

采用DMA进行动态机械分析,温度范围为－60～80℃,拉伸模式,升温速率为3℃/min,频率为1 Hz,静拉伸为0.1 N,振幅为15μm。

2.1 烯烃复分解催化剂种类对HVBR酯基改性的影响

选用了四种烯烃复分解试剂,其结构式见图3。催化HVBR和EMA的反应,其中催化剂与HVBR的质量比为5×10－5,EMA与HVBR的质量比为1。

图3 烯烃复分解催化剂结构式

图4为产物HVBR-g-EMA的ATR-FTIR谱图。从图4可以看出,对比未改性的HVBR,四种烯烃复分解催化剂制备的接枝产物均在1 740 cm－1和1 170 cm－1处出现振动峰,其中1 740 cm－1为酯基上羰基伸缩振动峰,添加了H-G2nd和G2nd两种烯烃复分解试剂的产物有非常明显吸收峰;1 170 cm－1为酯基(C—O—C)的伸缩振动峰,其原峰位为1 120 cm－1,因为EMA为丙烯酸酯,其C—O与发生p-π共轭,使C—O具有双键活性,其峰值向高频移动,图4显示四种改性产物均在此处有明显吸收峰,这说明实验选用的四种烯烃复分解催化剂均可催化HVBR和EMA的反应。

图4 催化剂的红外谱图

对不同催化剂下的反应产物的酯化率进行测定,结果见图5。

图5 不同催化剂制备的产物HVBR-g-EMA的接枝率

H-G2nd作为催化剂得到的产物酯化率最高,为0.48%,其他催化剂均处在0.40%以下,说明在此条件下,H-G2nd对酯化反应的催化活性最高。结合图2的结构式看,主要因为H-G2nd催化剂上富电子基团的氮杂环卡宾配体,可以保护催化剂在中心金属暴露出络合空位后不会受到EMA中氧原子的进攻而失活。此外,与G2nd催化剂相比,H-G2nd将膦配体替换为螯合的异丙烷氧基配体,增大了催化剂络合反应的空间位阻,从而延长了交叉复分解反应的平衡时间,该过程有利于调控EMA与HVBR的交叉复分解反应的反应程度。

图6对比了H-G2nd催化制备得到的HVBR-g-EMA的GPC谱图,两种物质的GPC图峰形相近,从数据上看,发现酯化改性后,聚合物数均相对分子质量(Mn)略有变小,相对分子质量分布变宽。这是因为酯化后的接枝结构降低了高分子的流体力学体积,使相同淋出时间的分子数变多,外在形式就是Mn变小。两种材料的凝胶含量均为0,说明基体中没有交联结构存在。因此认为EMA和HVBR可在烯烃复分解催化剂H-G2nd的作用下发生反应,得到接枝物HVBR-g-EMA。

图6 HVBR和改性HVBR的GPC谱图

因为HVBR分子链上主链和侧链均有双键存在,烯烃复分解反应有催化主链双键的反应a和侧链反应b(见图7),鉴于相对分子质量变化不大,说明没有断链反应发生,认为EMA与HVBR的反应主要是发生在HVBR的侧乙烯基结构上,即以b反应为主。

图7 EMA和HVBR烯烃复分解反应示意图

2.2 接枝条件对HVBR改性胶接枝率和Mv的影响

EMA与HVBR质量比为1的情况下,实验分别研究了H-G2nd催化剂用量和EMA单体用量对HVBR-g-EMA接枝率和Mv的影响。图8是H-G2nd用量对反应产物的影响。

图8 H-G2nd用量对接枝率和Mv的影响

随着H-G2nd用量的增加,接枝率先增大后减小,Mv下降。当H-G2nd用量较少时,催化剂浓度升高,EMA与H-G2nd碰撞几率升高,接枝反应发生的几率也升高,因此接枝率上升,此阶段Mv下降是因为酯化接枝反应主要发生在侧乙烯基双键上,接枝率升高降低了高分子的流体力学体积,表现为相对分子质量下降。而当H-G2nd与HVBR的质量比大于8.0×10－5时,Mv明显下降,这说明催化剂开始攻击主链上的双键,降解副反应大量发生,同时H-G2nd接枝效率下降,产物接枝率降低,说明环化等副反应变多。以上表明,烯烃复分解引发HVBR和EVA的反应是侧链双键反应和主链双键反应竞争的反应,侧链乙烯基与EMA的反应活性高于主链双键。

在H-G2nd与HVBR的质量比为4.0×10－5的情况下,研究了单体EMA用量对HVBR-g-EMA接枝率和产物Mv的影响(见图9)。随着EMA的用量增加,接枝率先增大后减小,而相对分子质量呈现出先减小后增大的趋势。当EMA的浓度较小时,接枝反应难以发生;随着EMA的用量增加,与H-G2nd的碰撞几率增加,接枝反应发生的几率上升,接枝率上升,同时也抑制了H-G2nd催化分子链降解反应。当EMA含量太高(EMA与HVBR质量比不小于1.5),过量的EMA聚集产生的笼闭效应,降低了催化剂的引发效率,使接枝率下降。Mv的低谷出现在了EMA与HVBR的质量比为1.0时,也说明了此时接枝率最高,流体力学体积最小。

图9 EMA用量对接枝率和Mv的影响

2.3 HVBR羧酸型离聚体制备及其硫化胶物理机械性能

HVBR、HVBR-g-EMA 和 HVBR-g-EMAI的硫化胶物理机械性能见表1。由表1可知,对HVBR酯基化改性并进一步制备离聚体,材料的拉伸强度得到保持,扯断伸长率提高了56%,撕裂强度也提升了27%。说明HVBR-g-EMAI显著提升了HVBR的力学性能。

表1 不同HVBR/EMA硫化胶物理机械性能

2.4 HVBR羧酸型离聚体的动态机械性能

图10为HVBR、HVBR-g-EMA和HVBR-g-EMAI的DMA测试曲线。与HVBR相比,HVBR-g-EMA和HVBR-g-EMAI的玻璃化转变温度(Tg)向高温移动,原因是HVBR-g-EMA分子链中含有EMA,分子链的极性增加,降低了分子链运动能力,HVBR离聚体形成的物理交联点进一步降低了分子链运动能力,使Tg进一步向高温移动。表2列出了三种材料的有效阻尼温域,与HVBR相比,HVBR-g-EMA和HVBR离聚体的有效阻尼温域向高温移动,且其温域范围也拓宽;HVBR-g-EMA温域变宽是因为在接枝EMA后,分子链之间极性作用可以在大的温域范围下均可发生断裂重排再重组,HVBR-g-EMAI中离子键的特殊结构,增加了重排重组的比例,进一步拓宽了阻尼温域。由此可见,HVBR-g-EMAI进一步提升了HVBR的阻尼特点。对比HVBR、HVBR-g-EMAI在0℃和60℃下的损耗因子(tanδ)峰值,发现0℃时,离聚体的tanδ峰值高于HVBR,而在60℃时,离聚体的tanδ峰值要低于于HVBR。离聚体作为轮胎胎面胶使用时,能同时具备高抗湿滑和低滚动阻力的特性,有望作为新型胎面材料使用。

图10 HVBR羧酸型离聚体的DMA测试

表2 HVBR羧酸型离聚体的DMA测试

(1)烯烃复分解反应可用于催化HVBR和EMA接枝反应,其中H-G2nd的催化活性最高,接枝率可以达到0.49%,当H-G2nd与HVBR质量比为4.0×10－5、EMA与 HVBR的质量比为1.0时,HVBR-g-EMA接枝率最高。

(2)用溶液法将NaOH水溶液和HVBR-g-EMA胶液混合可以成功制备HVBR-g-EMAI羧酸型离聚体,离聚体的硫化胶的扯断伸长率提高了56%,撕裂强度也提升了27%。说明HVBR-g-EMAI显著提升了HVBR的力学性能。

(3)HVBR-g-EMA和HVBR羧酸型离聚体的阻尼温域均变宽,提高了20%,是一种良好的宽温域阻尼材料。

(4)HVBR-g-EMA和HVBR羧酸型离聚体的tanδ峰值均向高温移动,并且拥高抗湿滑和低滚动阻力,可以用于绿色轮胎制造。

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