白酒中含邻苯二甲酸酯类现状及去除技术进展

孟宪福，樊春燕

1. 广西北海市合浦东园家酒厂（北海 536100）；
2. 北海海关综合技术服务中心（北海 536100）

白酒在中国具有悠久的历史，近年来，白酒产业发展迅速，逐渐产生了各种香型，各个香型在工艺和配料方面也不相同。白酒在经济发展以及国人日常生活中具有举足轻重的作用。不过近年来一些塑化剂超标的消息也见于各个报道，人们开始关注白酒塑化剂潜在的安全风险。

邻苯二甲酸酯类（phthalate esters，PAEs）就是人们所说的塑化剂，是一种被广泛使用的高分子材料加工助剂，被应用于直接接触食品的包装材料、一些化妆品配料、玩具等产品中[1]。它是一类脂溶性化合物，易溶于乙醇等有机溶剂，研究表明它可以干扰内分泌，具有潜在的生殖毒性、心肌细胞毒性、发育毒性、神经毒性等，甚至会导致畸形、癌变[2-6]。PAEs类化合物广泛存在于直接接触食品材的料中，白酒经过复杂的酿造工艺、经过长期贮存、灌装环节的塑料软管以及包装用的瓶盖及其密封内垫等都有可能接触到塑料制品导致PAEs的迁移和污染，PAEs就难以避免甚至含量较高[7-9]。

原国家卫生部规定食品中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP）和邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）的最大残留量分别为1.0，1.5和9.0 mg/kg[10]。原国家卫计委公布的评估结果显示，白酒产品中邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的含量分别在5 mg/kg和1 mg/kg以下时，对饮酒者的健康风险处于可接受水平，对于60 kg体重的人来讲，每天摄入0.6mg的DBP是安全的[11]。可见，邻苯二甲酸酯类在白酒中含量的多少是它是否具有潜在危害的重要因素，文章对白酒中塑化剂含量的现状以及近年来研究的对白酒中塑化剂的去除方法进行综述。

对分散在全国各地的市售酒类进行邻苯二甲酸酯类含量的监测发现，基本都不同程度地存在超标的问题。

川渝地区抽检白酒中塑化剂具有较高的检出率。四川省抽取市售的148个白酒样品，经检测，91个白酒样品检出DBP，检出率为61.5%，检出样品的平均值达到1.18 mg/kg，最高浓度达到12.1 mg/kg；
58个样品检出DEHP，检出率为39.2%，检出样品的平均值达到0.32 mg/kg，最高浓度达到2.70 mg/kg。重庆市售的酒样塑化剂检出率达到16.25%（13/80），检出样品均含有DBP且最高达到1.9 mg/kg，超过1 mg/kg安全风险限值的样品占7.5%（6/80）[12-13]。

从广东省随机抽取577个样品酒，开展了三种邻苯二甲酸酯类检测，DBP的检出率6.76%（39/577）；
DEHP检出率为0.69%（4/577）；
DINP未检出[14]。共有43个样品检出PAEs，其中检出DBP的样品占90.70%（39/43），且含量达到8.88 mg/kg，这份样品的DBP含量为最大允许量的29倍，也超出了原卫生计生委评估的1 mg/kg安全线的8倍多；
检出DEHP的样品占总检出样品的9.30%（4/43）。

从湖北省区9个地市抽取的市售89个白酒样品的检测结果来看[15]，26个样品DBP超标，超标率为29.2%（26/89）；
其中DBP最高含量为23.48 mg/kg，超出国家标准限量值（0.3 mg/kg）78倍，也超出了原卫生计生委评估的1 mg/kg安全线的23倍多。DEHP的浓度均未超过国家标准限量值（1.5 mg/kg），DINP均未检出。

从河南地区抽取市售的641个白酒样品邻苯二甲酸酯类含量分析[16]，DBP检出率为25.7%（165/641），其中DBP最高含量达到16.6 mg/kg，是最大残留量（0.3mg/kg）55.3倍，超出了原卫生计生委评估的1 mg/kg安全线的16倍多。DEHP均未超出最大残留量（1.5 mg/kg）。

抽取北京地区市售的80个白酒样品检测[17]，结果有42件样品检测出邻苯二甲酸酯类物质，样品的总检出率为52.5%，其中有22个检出DBP，检出DBP的样品占总检出样品的52.4%（22/42），有10个样品中DBP的含量超过0.3 mg/kg，超标率为12.5%；
有4个样品中DBP的含量超过1.0 mg/kg，最高达到2.85 mg/kg。DEHP和DINP均未检出。

从全国各地不同区域的白酒样品中邻苯二甲酸酯类含量的现状来看，基本各地都有不同程度的污染情况，超标的样品基本表现在DBP、DEHP和DINP，其中DBP尤为突出，其检出率高且检出含量也较高，甚至超出安全线数倍数十倍，存在着较为严重的安全隐患。

白酒中邻苯二甲酸酯类物质的来源主要有原料[18-19]、生产过程中使用的塑料器具及运输管线等材料的迁移、生产用水即使是纯化水也不能滤除邻苯二甲酸酯类物质[20]。尽管可以通过加强管理和改善设备设施来预防或者减少塑化剂的污染，但因酒类生产需要长时间陈化，也不可避免地会受到塑化剂的污染，酿造过程中不接触塑料制品的情况下，在原料、发酵各阶段产物（酒头、原酒、酒尾等）中均检测到了邻苯二甲酸酯类[21]。因此，对于已被污染或者为保障出厂产品塑化剂阴性，把好最后一道质量关，降低食品安全风险，对于去除白酒中塑化剂的研究是非常有意义的。

吸附似乎是一种简单有效的方法，但是也不可避免的会损失酒体中不来就含量不高且不可缺少的营养物质及风味物质。选用大孔树脂和酒类专用活性炭为吸附剂，采用静态吸附法对白酒中PAEs进行吸附，吸附前后样品中PAEs存在一定的差异[22]，筛选出对模拟酒样中塑化剂的吸附效果较好的JT201、JT203酒类专用活性炭和非极性的大孔树脂D4006，平均吸附率达到91.01%，87.21%和73.67%。这是一个可喜的结果，然而JT201、JT203吸附处理后原酒中己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯分别损失7.7%，6.1%，11.9%，11.6%，以及10.4%，8.6%，33.9%，16.0%，从以上数据来看，JT201酒类专用活性炭吸附塑化剂效果较好且风味物质损失较少。

也有人试图通过更换吸附剂种类以及优化不同吸附条件来实现对酒样中PAEs的选择性吸附而免于对营养成分和风味物质的吸附，并且实际应用于批量生产[23-26]，确定椰壳活性炭对DBP吸附率在92%以上，效果较好。通过筛选最佳吸附条件的研究主要集中在活性炭的添加量、吸附时间、温度等，最终显示吸附时间成了最为显著的影响因素，选取的乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸、乳酸、丙酸、己酸等8种微量物质成分含量随时间延长降低。该方法只能是通过把握处理时间来达到去除塑化剂的目的又不至于风味物质损失太多，处理时间至关重要。

蒸馏也是一种去除PAEs物质的方法被应用，蒸馏的不同阶段，馏分中塑化剂含量有一定的差别[27]，从原酒、初蒸馏酒、复蒸馏酒检测结果来看，在白酒蒸馏前原酒中含有DBP 0.93 mg/kg，经过初蒸馏后的酒中DBP含量0.62 mg/kg，复蒸馏酒中的DBP含量低于检出限。复蒸可以有效减少甚至去除DBP，但是多次蒸馏对酒体本身的组成也有影响，风味物质存在显著差异[28]。

酒类塑化剂过滤装置也被应用于生产[29]，根据塑化剂特定的分子结构，采用多级特级酒塑化剂专用高分子材料和分子筛相结合。主要通过酒专用塑化剂高分子过滤材料，内部丰富的孔隙，将相同分子结构的塑化剂分子[邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）]，吸附到酒塑化剂专用高分子中，在通过滤芯过滤，达到去除塑化剂的目的。

一种双功能复合膜被发明应用于去除白酒中塑化剂[30]，双功能复合膜形成致密层能够截留大部分的塑化剂，透过乙醇、水和白酒中香味物质；
双功能复合膜中吸附剂能够吸附致密层未能截留的塑化剂实现补充捕集，提高塑化剂的去除率，但是没有见到实际用于生产的案例。

还有一种方法被酒企用于降低塑化剂的含量，即利用塑化剂超标的酒样与未含有塑化剂的酒样按比例勾调混匀，使终产品中塑化剂含量低于限值，而这种方法本质上并不是去除了塑化剂。

综上所述，塑化剂超标白酒的处理方法通常有4种：活性炭吸附、精滤（下面没有提到这个方法，而且一共是5种）、重蒸、组合调制、塑化剂专用设备处理。重蒸法是将含有塑化剂的白酒进行二次或者多次蒸馏，但酒体损失较大，耗能较高；
组合调制的方法是将塑化剂含量超标的酒与未检出塑化剂的酒样进行组合调制，使得最终产品塑化剂含量符合规定；
采用塑化剂专用设备处理可以达到较为理想效果，但设备投入较多，过滤特异性也未能验证；
采用吸附处理是目前酒企业比较常用的方法，有活性炭吸附和椰壳活性炭吸附，但是吸附除去塑化剂的同时也造成了营养物质和风味物质不同程度的损失。

由于塑化剂在环境中的广泛存在，以及白酒生产工艺周期长且塑化剂易溶于白酒等特点，尽管可以通过加强管理和改用不锈钢材质来预防或者减少塑化剂的污染，但也不可避免的会受到塑化剂的污染，酿造过程中不接触塑料制品的情况下，在原料、发酵各阶段产物（酒头、原酒、酒尾等）中均检测到了邻苯二甲酸酯类。通过吸附可以减少塑化剂的含量，但是也减少了风味物质。而在工业化生产层面，这种吸附能力很容易被酒中大分子物质包裹和饱和，吸附能力有限，特别是对于保健酒等含有动植物大分子、含糖量高、具有特定颜色和营养物质丰富的配制酒类。根据塑化剂特定的分子结构，研制出与邻苯二甲酸酯类能高度特异性结合或者吸附的专用高分子材料和分子筛，可能是有效去除塑化剂且保留原酒风味、提高生产效率的较好途径。

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