疏水型二氧化硅气凝胶的热解机理研究

马院生,阮驰驰,陈冠宇,刘鑫羽,何 松,李 治,杨小兵

(1.武汉理工大学,安全科学与应急管理学院,湖北 武汉 430070;2.中南大学,资源与安全工程学院,湖南 长沙 410083;3.国民核生化灾害防护国家重点实验室,北京 100191;4.雾霾健康效应与防护北京市重点实验室,北京 100191)

气凝胶的种类繁多,有硅系[1]、碳系、金属氧化物系[2]等。其中,二氧化硅气凝胶由美国科学家KISTLER于1931年制得[3],因其具有低热导率、高孔隙率、低密度、低折射率等特性[4]而被广泛应用于建筑隔热保温材料[5]和航空领域[6]。由于建筑火灾频频发生,使得二氧化硅气凝胶暴露于高温中,对其隔热性能是一个极大的挑战。同时,二氧化硅气凝胶结构中的甲基基团的热稳定性很差,在温度超过350℃时,甲基会分解为羟基[7],使气凝胶有可燃危险[8]。

一直以来,学者对于二氧化硅气凝胶结构与性质的探索从未止步,多着眼于降低气凝胶的热导率或性能增强方面,较少涉及气凝胶在热或辐射环境下的性能变化问题。如LI等[9]制备了玻璃纤维气凝胶,并探究合适的H2O和TEOS的摩尔比例以使其热导率最低;HE等[10]通过简单的合成方法制造了甲基三甲氧基硅烷基海绵二氧化硅气凝胶,用于吸收有机液体。还有一些文献则只限于研究气凝胶在高温下的内部与外部结构特性和疏水性,如HUANG等[11]研究了二氧化硅气凝胶在950℃～1 200℃之间的结构变化,并将这一过程定义为样品表面的初级粒子膨胀、初级粒子的萎缩和样品内部的孔隙塌陷3个步骤; KRZEMINSKA等[12]对3种类型的气凝胶样品进行了实验,研究热和辐射对用于防护服的疏水气凝胶的结构和性能影响。综上,有关二氧化硅气凝胶的研究主要分为:①加入某些材料构成气凝胶复合材料;②改进实验方法增强气凝胶的某些性能。但现有研究中,虽然气凝胶的密度、比表面积、孔隙率或强度等特性得到了提高,但其易燃性也随之提高,增加了其作为保温材料的危险性,故针对气凝胶热解动力学和反应机理进行探索具有重要意义。

1.1 实验

所用的二氧化硅气凝胶是以水玻璃(硅酸钠)为原料,先加入HCl进行水浴老化,再加入六甲基二硅氧烷、无水乙酸、浓盐酸进行改性制得[13]。对所制得的二氧化硅气凝胶在干燥箱中进行干燥,磨成粉末后进行热重(TG)分析。使用STA6000热重仪得到热重曲线,从室温以不同的升温速率(5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min)上升到800℃,氮气流速为20 ml/min。

1.2 理论背景

固相热解反应的方程式为:

(1)

式中:α为转化率,计算方法如式(2)所示;k(T)为速率常数对温度的函数,可用阿伦尼乌斯公式表示,如式(3)所示;f(α)为反应机理的函数,常用机理函数的积分和微分形式如表1所示。

表1 常用固相热解反应的机理函数

(2)

(3)

式中:m、m0和m∞分别表示某时刻质量、初始质量和最终质量;T为热力学温度;R为摩尔气体常量;A为前因子;E为活化能。

引入升温速率β=dT/dt,则式(1)可转化为:

(4)

将式(4)移项并积分,并令u=E/RT,则可得到反应模型的积分形式:

(5)

(1)FWO方法。FWO方法被广泛用于计算活化能,它是基于式(5)和Doyle的近似式得到的[14],如式(6)所示。

(6)

(2)Friedman方法[15]。结合式(1)和式(3)可以得到式(7)。

(7)

(3)Vyazovkin方法[15]。Vyazovkin方法一种能提高计算活化能精度的方法,被称之为先进的等转换方法(AIC法),适用于任意的温度程序,甚至包括升温速率为负值的冷却系统。Vyazovkin方法先通过积分形式来对式(5)进行修改,得到式(8);再将给定的转化率α和一组不同的升温速率βi(i=1,2,…,n)代入式(8),得到式(9),其等价于式(10)。

(8)

(9)

(10)

式中:i和j表示不同加热程序下两次实验的次数。由于实际样品温度T的测量不可避免地会存在一些误差,因此无法实现严格的等式,可以将式(10)的右项向左移项形成一个新方程:

(11)

代入不同升温速率β下对应于某一相同转化率α的样品温度T,通过改变E的值求得式(11)的最小值,即使得式(10)左右两侧之间的差值最小化,且E的最终值是对应于该特定转化率α的活化能。

(4)Coats-Redfern方法[16]。Coats-Redfern方法是一种常见的模式函数方法,如式(12)所示。

(12)

(5)K-K方法。K-K方法可以更好、更准确地预测不同升温速率下的材料热解动力学。由于热解过程中可能存在复杂的成分和可能的子反应,LI等[17]分析了热重曲线的二阶导数,以确定峰位置,并有助于区分可能的反应。当一个组分y到达局部最大分解速率即fy(dαy/dT)|T→Tp,y→localmax(fy、αy和Tp,y分别为质量分数、转化率和峰值温度),其二阶导数的绝对值就会以指数方式接近局部最小值,即|fy(d2αy/dT2)|T→Tp,y|→localmin。因此,使用K-K方法能较为方便地确认某成分的峰位置。

2.1 热重分析

二氧化硅气凝胶在氮气条件下的热重图如图1所示,可以看出氮气条件下从室温到约373 K时样品出现了很小的质量损失,这可能归结于样品中有机组分的挥发;而在此之后,样品质量损失速率最大时所对应的温度区间为373～823 K和823～1 073 K;样品在氮气条件下热解后的剩余质量百分比约为87%。上述结果表明,二氧化硅气凝胶在氮气条件下的热解过程遵循两种不同的反应。

图1 二氧化硅气凝胶在氮气条件下的热重图

氮气条件下不同升温速率时的转化率曲线和反应速率曲线如图2所示,从中也可以看到类似的两段进程。从图2(a)可以看出,转化率曲线随着升温速率的增加向更高的温度转移,称之为温度滞后现象,这是由于样品内部的升温不能立即跟上程序升温。从图2(b)可以看出,在氮气条件下出现了两个明显的峰;同时反应速率曲线表明存在不同的反应,但是确定这不同的反应则依赖于后续的分峰工作。

图2 氮气条件下不同升温速率时的转化率曲线和反应速率曲线

2.2 分峰分析

反应速率曲线显示出现了两个明显的峰,但是有一些隐峰是容易被忽略的。鉴于二氧化硅气凝胶的热解过程鲜有文献参考,因此不排除其有复杂的结构组成或是存在很多副反应。因此,笔者使用K-K方法进行隐峰的寻找,帮助区分每一步反应,从而更加直观地观察反应进程。当d2α/dT2被认定为达到局部最小值时,所对应的温度T即为隐峰的峰值点。不同升温速率下的峰值温度和肩峰温度如表2所示,分峰图如图3所示。

表2 不同升温速率下的峰值温度和肩峰温度

从图3可以看出,在氮气条件下不同升温速率的二氧化硅气凝胶反应曲线被分为了6个子反应,且子反应对应了不同的峰值温度(见表2);这种分峰方法所得子反应的拟合曲线和实验曲线有着很高的重合度,因此有理由相信可以将氮气条件下二氧化硅气凝胶的热解分成独立的几个一步反应。

2.3 动力学分析

比较整个转化率内的活化能就可以知道反应是否遵循一步反应,在此使用了FWO法、Friedman法和Vyazovkin法进行活化能的求解,得到二氧化硅气凝胶在氮气条件下热解的活化能,如表3和图4所示。从表3可以看出,3种方法所求得的活化能的差值不是很大,且相关系数都很高。从图4可以看出,二氧化硅气凝胶在氮气条件下总体的活化能为375.97 kJ/mol,数值较大,而活化能与能量壁垒相关联,表示开始一个反应所需的最小能量。此时大的活化能就意味着反应所需能量大,因此反应可能会比较复杂,这与之前对于热重分析的结果相一致。同时,在氮气条件下活化能呈现阶梯形式,且数值差别较大,这意味着反应不遵从一步反应[18]。

表3 氮气条件下使用不同方法计算出的对应于每个转化率的活化能值

图4 氮气条件下活化能E对转化率α的图

从广义上来说,不同升温速率下反应速率曲线中出现的峰值代表了在此状态下拥有相同的转化率[19]。因此,根据每个子反应在不同转化率下所对应的峰值温度,运用FWO、Friedman这两种方法分别计算氮气条件下每一个子反应的活化能,如表4所示。从表4可以看出,两种方法计算出的子反应活化能的差值不是很大,且活化能的均值为416.76 kJ/mol,与之前计算出的平均活化能相差不超过10%,表明这种方法有一定的合理性。

表4 氮气条件下子反应的活化能E和lnA值

2.4 机理分析

运用Coats-Redfern方法将36种反应机理分别代入式(12),将求取的活化能与上述用无模式函数法求得的每一步的活化能一一对比,从中选取活化能较为接近且相关系数较高的机理函数,这样就能求得每一步反应所对应的最概然机理函数,从而得到二氧化硅气凝胶的热解过程。

运用Coats-Redfern方法所得不同升温速率下每一步子反应的活化能如表5所示,可以看出在氮气条件下,将反应分为了6步反应,对应于1～6步反应的最概然机理函数g(α)分别为[-ln(1-α)]4、[-ln(1-α)]4、[-ln(1-α)]4、[-ln(1-α)]4、(1-α)-3-1、(1-α)-3-1,前4步反应对应于同一机理函数,即假定随机成核及其随后的生长,而后2步反应对应于化学反应。这样,通过模型拟合方法求出了二氧化硅气凝胶在氮气条件下所遵循的反应机理,并通过FWO、Friedman方法计算出每一步反应的指前因子的自然对数lnA(见表4),有了这些参数,就可以重建此热解反应的过程。

表5 氮气条件下子反应最概然机理函数对照图

2.5 模型重建

求得氮气条件下每步反应所对应的机理函数g(α)后,可以得到机理函数的微分形式f(α),再结合每一步反应的活化能和指前因子,将以上参数代入式(4)则可以得到不同升温速率下转化率曲线,即理论曲线,如图5所示。将理论曲线与实验曲线进行比较,就可以验证所求得的机理函数正确与否。从图5可以看出,理论曲线与实验曲线基本重合,意味着所求得的反应机理函数能很好地代表二氧化硅气凝胶在氮气条件下的热解过程。

图5 氮气条件下不同升温速率时实验曲线和理论曲线对比

(1)将二氧化硅气凝胶在氮气条件下以5 K/min、10 K/min、15 K/min和20 K/min的升温速率进行热解,运用3种无模式函数法求解对应于不同转化率下的活化能,通过应用K-K法和分峰分析,将反应速率曲线很好地分成了6个子反应,运用模式函数法求解子反应对应的反应机理。

(2)结果表明,在氮气条件下的反应机理为[-ln(1-α)]4和(1-α)-3-1,即假定随机成核及其随后的生长和化学反应。同时,模型重建结果显示,6个子反应的转化率曲线和实验曲线重合度很高,整个热解过程的活化能平均值和指前因子的自然对数分别为375.97 kJ/mol和60.89 min-1。

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