原位凝胶体系LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,的制备及其电化学性能

胡 瑶, 贡建阳, 尤万里, 刘洪江, 陈国荣, 施利毅,2

(1. 上海大学理学院, 上海 200444;2. 上海大学(浙江嘉兴) 新兴产业研究院, 浙江嘉兴 314006)

随着锂离子电池在应用领域的拓展, 对锂离子电池综合品质的要求变得越来越高, 要求电池具有高的能量密度、快速的充放电性能、高的安全性和循环稳定性以及相对低的成本. 影响电池性能的主要因素有电解液、正负极材料、隔膜及制造工艺等. 其中, 开发高品质正极材料是提升锂离子电池性能的重要途径. 目前广泛使用的正极材料主要有LiCoO2、LiFePO4、三元正极材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z =1) 等. LiCoO2的容量低(约140 mA·h·g−1)、钴元素具有毒性以及成本较高阻碍了其在电动汽车中的应用; LiFePO4具有较好的循环稳定性但容量较低, 不能满足高能量密度的要求; 三元电极材料具有较高能量密度、较低成本等优点,受到研究人员的青睐[1-6]. 目前, 已经商业化的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111) 在2.5∼4.3 V的电压范围下, 放电比容量可以达到160 mA·h·g−1[7], 并且随着Ni 质量比的增大, 三元材料的理论放电比容量越来越高. 其中, NCM811 的理论放电比容量可以达到200 mA·h·g−1以上, 被认为是制备高能量密度锂离子电池首选正极材料. 目前, NCM811 的主要合成方法有共沉淀法和溶胶凝胶法等[8]. 共沉淀法具有方法简单和成本低等优点, 但是存在制备材料颗粒较大、元素分布不均匀等缺点; 普通的溶胶凝胶法一般采用有机酸(如柠檬酸、酒石酸等) 和氨水为原料进行材料制备[9-10], 制备出的材料具有元素分布均匀、颗粒小等优点, 但是存在制造成本高和环境污染等问题[8]. 因此, 开发新型的凝胶体系制备元素分布均匀、粒径较小的NCM811 具有重要意义.

针对不同的功能性材料, 已有研究人员报道了一些新颖的合成方法[11-15]. 本工作利用淀粉高温形成溶液、低温形成凝胶这种特性, 在淀粉原位凝胶体系下制备了NCM811 材料. 图1为淀粉原位凝胶体系制备NCM811 的示意图. 首先, 将各种金属盐溶解在高温的淀粉溶液中,使各组分元素均匀分布; 然后, 降温形成淀粉凝胶, 利用凝胶的限域作用, 将混合物料均匀分散在凝胶空隙中, 再进行干燥得到材料前驱体, 由于凝胶的限域作用和淀粉的存在, 限制了后续煅烧过程中颗粒的聚集生长, 同时由于前驱体颗粒较小且元素分布均匀, 使煅烧条件变得相对温和, 在通空气条件下即可制得性能较好的NCM811, 避免了常规制备方法中需要使用大量氧气带来的成本及安全问题[16-18]. 另外, 淀粉是一种无毒无害的可再生资源, 广泛来源于自然界的各种植物中, 使用淀粉凝胶体系降低了NCM811 的制造成本且减少了对环境的污染. 该制备方法具有一定的普适性, 可以应用于其他相关材料的制备, 为固体小颗粒材料的合成提供了一种新方法.

图1 淀粉原位凝胶体系制备NCM811 的示意图Fig.1 Diagram of starch in situ gel preparation of NCM811

1.1 化学试剂

本实验使用的主要药品为淀粉、乙酸锰、乙酸锂、乙酸镍和乙酸钴. 药品均为国药集团化学试剂有限公司.

1.2 正极材料制备

制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 正极材料的具体过程如下: ①称量一定量的淀粉,加入到去离子水中, 搅拌加热得到淀粉溶液(溶液A); ②配制乙酸钴、乙酸锰、乙酸镍和乙酸锂的混合溶液(溶液B),在搅拌下将溶液B 滴加到溶液A 中,继续搅拌10 min,降温形成凝胶;③放入烘箱中于120◦C 下干燥获得煅烧前驱体, 前驱体经研磨后放入管式炉中于空气下, 在800◦C 下煅烧15 h 得到NCM811 正极材料. 这里,将淀粉质量比为0、5%、10%、20%和30%的合成样品分别标记为NCM811-0、NCM811-5、NCM811-10、NCM811-20 和NCM811-30.

1.3 电池组装

称取一定量的NCM811、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(polyviny lidene difluoride, PVDF),搅拌将其分散在适量的N-甲基吡咯烷酮中得到均匀的浆料. 将分散好的浆料涂布在铝片上,然后将铝片放入烘箱中烘干, 制备出电极片, 最后在手套箱中组装成扣式电池. 电极材料的负载量为1.77 mg/cm2, 比电容计算公式为(式中, C 为比电容, I 为放电电流, m 为电极片中活性物质质量, ∆V 为电压扫描窗口).

1.4 电化学性能测试

将组装好的电池放置24 h 后进行电化学性能测试. 充放电测试用武汉蓝电电子股份有限公司的CT2001A 型充放电测试仪, 电压范围为2.8∼4.3 V (1.0 C = 200 mA·h·g−1). 循环伏安分析用CDI660D 型电化学工作站, 测试电压范围为2.8∼4.3 V, 电压扫速为0.1 mV/s. 电极材料的交流阻抗谱图用PARSTAT MC 型的多通道电化学工作站(美国普林斯顿有限公司),测试交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 电压振幅为5 mV, 测试范围为0.1∼100 000 Hz.

1.5 材料测试

用X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD) 测试材料的晶体结构, 仪器型号为Bruker D8,扫速为8 (◦)·min−1, 扫描范围为10◦∼90◦. 用美国蔡思场发射扫描电镜(scanning electronic microscopy, SEM) 测试材料形貌.

2.1 物相表征和形貌表征

图2 为不同淀粉质量比下合成出样品的XRD 图. 由图2 可知, 材料的衍射峰与LiNiO2标准卡片号(PDF#09-0063) 的峰一一对应, 与文献[17-19] 报道的NCM811 一致, 说明合成出来的材料都是六方层状α-NaFeO2结构, 属于R¯3m 空间群. 表1 为不同样品的c/a值、I003/I104值及根据Scherrer 公式计算的晶粒大小数据. 由表1 可知, 合成出的材料的c/a均大于4.899, 并且所有样品在(006)/(012) 和(018)/(110) 具有明显的分裂, 说明合成出的样品均具有较好的层状结构[14]. 通常, 当I003/I104> 1.2 时, 层状材料的阳离子混排较小[20].表1 中NCM811-10 的I003/I104(1.33) 最大, 说明阳离子混排最小的为NCM811-10. 由晶粒大小可以看出, 随着淀粉质量比的增加, 材料的晶粒逐渐变小, 这与淀粉质量比高、凝胶空隙小相对应, 且粒径均远小于不用淀粉体系制备的样品.

表1 不同样品对应的参数Table 1 Parameters corresponding to different samples

图2 不同淀粉质量比下合成出NCM811 的XRD 图Fig.2 XRD pattern of NCM811 under different starch mass ratio

图3(a)∼(e) 分别为不同淀粉质量比合成产品的扫描电镜图. 由图3 可知, 随着淀粉质量比的增加材料的颗粒逐渐变小. 从图3(a) 中可以看出, 不加淀粉合成出的材料是微米级, 大小在1 ∼5 µm 之间, 加入淀粉后材料的颗粒明显变小; NCM811-5 的颗粒大小约1 µm, 继续提高淀粉质量比, NCM811-10 颗粒大小在500 nm 左右, NCM811-20 和NCM811-30 的颗粒大小相较于NCM811-10 略有减小, 分别为450 nm 左右和400 nm 左右. 晶体颗粒的减小主要归因于淀粉凝胶的空间限域作用和碳残余. 淀粉水溶液形成凝胶后, 淀粉分子形成的凝胶间隙限制了颗粒的团聚从而抑制颗粒长大. 同时在正极材料烧结过程中, 碳不参与固相反应. 由于碳具有抑制烧结和阻碍晶体的生长的作用[21], 因此随着淀粉质量比的增大, 抑制效果越来越明显, 晶体颗粒也就越来越小. 图4 为NCM811-10 的mapping 图, 从图中可以看出颗粒中含有镍、钴、锰、氧和碳这5 种元素. 镍、钴、锰、氧均匀地分布在颗粒之中, 说明采用这种合成方法能使各元素分布非常均匀; 同时可以看出, NCM811-10 颗粒中有少量的碳残余, 说明利用这种方法合成的高镍三元材料可以引入少量碳元素, 增强材料的导电性, 从而提高材料的电化学性能.

图3 电子扫描显微镜图Fig.3 SEM images

图4 Mapping 图Fig.4 Mapping images

2.2 电化学性能表征

图5 (a) 为不同淀粉质量比合成的材料的首次充放电曲线图. 从图中可知NCM811-0、NCM811-5、NCM811-10、NCM811-20、NCM811-30 的首次放电比容量分别为175.0、176.4、181.8、168.8 和159.5 mA·h·g−1, 其首次库伦效率依次为77.99%、79.75%、82.88%、74.66%和75.49%; NCM811-10 的首次放电比容量和首次库伦效率最高, 分别为181.8 mA·h·g−1和82.88%.

图5 不同淀粉质量比下合成材料电化学性能表征Fig.5 Electrochemical characterization of synthetic materials with different starch content

图5(b) 为不同淀粉质量比下合成材料的倍率曲线. 从图中可以看出倍率性能最好的是NCM811-10, 其在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 C 倍率下的放电比容量分别为181.8、167.6、149.9、135.1 和115.5 mA·h·g−1. 图5(c)为不同淀粉质量比条件下合成材料在1.0 C 下循环100 圈的循环曲线图. 从图中可以看出,NCM811-0、NCM811-5、NCM811-10、NCM811-20 和NCM811-30 在1.0 C 下的初始放电比容量分别为115.3、119.8、146.0、102.0 和79.8 mA·h·g−1;100 圈后的放电比容量分别为64.0、88.7、117.0、41.5 和41.8 mA·h·g−1, 循环容量保持率分别为55.51%、74.04%、80.14%、40.69% 和52.38%. 由以上数据可知, NCM811-10 的电化学性能最好, 这是由于淀粉质量比的多少会影响材料的颗粒大小、颗粒结晶程度和导电性能.淀粉质量比较低时(NCM811-5), 淀粉凝胶的空间限域作用不明显, 合成的材料一次颗粒较大, 组装电池后材料与电解液接触不充分, 电化学性能略差; 淀粉质量比较大时(NCM811-20、NCM811-30), 在相同的煅烧条件下淀粉消耗氧气过多造成材料结晶不够完善, 影响电池的电化学性能[22]. NCM811-10 结晶较完善, 颗粒尺寸相对较小, 材料中存在少量的碳残余, 碳的存在提升了材料的导电性, 从而使其具有较高的首次库伦效率与良好的循环稳定性. 合成时淀粉质量比的高低影响合成材料的结晶完善程度、颗粒大小和碳残余量. 材料结晶越完美、颗粒越小、在一定范围内碳质量比越大, 材料的电化学性能越好. 以上3 种因素综合作用, 导致NCM811-30 的比容量和倍率性能低于NCM811-20 而1.0 C 下循环稳定性优于NCM811-20,但二者电化学性能均低于NCM811-10.

图6 为NCM811-0 与NCM811-10 的循环伏安曲线(CV 曲线) 对比图. 图中, 2 个样品均有相似的CV 曲线. 在第二圈循环中, NCM811-0 主要的氧化峰为3.891 3 V, 还原峰为3.647 3 V; NCM811-10 主要的氧化峰为3.803 2 V, 还原峰为3.696 2 V. 这些峰的对应位置与文献[23] 报道相一致. 此外, 氧化峰与还原峰的电压之差(∆V) 的大小可以用来代表材料的极化和在循环过程中锂离子嵌入嵌出的可逆性, ∆V 越小代表材料极化越小、循环可逆性越好[23-25]. NCM811-10 (∆V =0.107 V) 的∆V 比NCM811-0 (∆V =0.244 V) 小, 因此适当淀粉的加入有效抑制了材料的极化, 提高了循环可逆性. NCM811-10 的第2 圈和第3 圈的CV曲线重合性要比NCM811-0 好, 表明NCM811-10 有更好的循环可逆性和更小的极化, 意味着NCM811-10 具有更好的倍率与循环性能.

图6 循环伏安曲线图(CV 曲线)Fig.6 Diagrams of cyclic voltammetry (CV curves)

为了进一步证明适量淀粉的加入会减小一次颗粒大小从而降低电池的界面阻抗, 本工作对不加淀粉与加入适量淀粉合成出的材料进行电化学交流阻抗测试. 图7(a) 为NCM811-0与NCM811-10 的阻抗图, (b) 为NCM811-0 与NCM811-10 的Bode 图, (c) 为NCM811-0 与NCM811-10 的Bode-phase 图. 图中, f 为频率, z 为阻抗, zre为阻抗的实部, zim为阻抗的虚部. 界面阻抗为阻抗图中高频区, 扩散阻抗为低频区的斜线[26-28]. 从图中可以明显看到,NCM811-10 的界面阻抗比NCM811-0 小, 说明一次颗粒的减小有助于降低材料中的电荷转移阻抗, 这也是NCM811-10 的电化学性能较好的原因.

图7 NCM811-0 与NCM811-10 的电化学交流阻抗图Fig.7 Electrochemical alternating current impedance diagrams of NCM 811-0 and NCM811-10

本工作利用淀粉在水中高温形成溶液低温凝结成凝胶的特性制备了NCM811 正极材料,研究了淀粉质量比对材料晶相、颗粒粒径及电化学性能的影响. 研究结果表明, 当淀粉质量比为10% 时, NCM811 的电化学性能最好, 其首次库伦效率为82.88%, 在1.0 C 下循环100 圈的保持率为80.14%. 本工作采用绿色天然、可再生资源的淀粉原位凝胶辅助合成NCM811 正极材料. 该合成方法具有一定的普适性, 可以应用到其他相关材料的制备中, 为固体小颗粒材料的合成提供了新方法.

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